[論文レビュー] Unraveling the Catalytic Effect of Hydrogen Adsorption on Pt Nanoparticle Shape-Change

Cameron J. Owen, Nicholas Marcella+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 1, 2023

Machine Learning in Materials Science被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、第一原理的機械学習力場を用いた分子動力学（MLMD）とX線吸収スペクトロスコピー（EXAFS）を組み合わせることで、2 nm未満の白金ナノ粒子における水素吸着が形状変化をどのように触媒するかを解明した。水素吸着によって、以前に知られていなかった準二十面体の中間体と表面ロゼット構造の形成が特定され、水素は遷移温度を低下させ、構造再編を加速させることが明らかになった。本研究は、反応中の動的触媒挙動を原子レベルで解明する手がかりを提供する。

ABSTRACT

The activity of metal catalysts depends sensitively on dynamic structural changes that occur during operating conditions. The mechanistic understanding underlying such transformations in small Pt nanoparticles (NPs) of $\sim1-5$ nm in diameter, commonly used in hydrogenation reactions, is currently far from complete. In this study, we investigate the structural evolution of Pt NPs in the presence of hydrogen using reactive molecular dynamics (MD) simulations and X-ray spectroscopy measurements. To gain atomistic insights into adsorbate-induced structural transformation phenomena, we employ a combination of MD based on first-principles machine-learned force fields with extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements. Simulations and experiments provide complementary information, mutual validation, and interpretation. We obtain atomic-level mechanistic insights into `order-disorder' structural transformations exhibited by highly dispersed heterogeneous Pt catalysts upon exposure to hydrogen. We report the emergence of previously unknown candidate structures in the small Pt NP limit, where exposure to hydrogen leads to the appearance of a `quasi-icosahedral' intermediate symmetry, followed by the formation of `rosettes' on the NP surface. Hydrogen adsorption is found to catalyze these shape transitions by lowering their temperatures and increasing the apparent rates, revealing the dual catalytic and dynamic nature of interaction between nanoparticle and adsorbate. Our study also offers a new pathway for deciphering the reversible evolution of catalyst structure resulting from the chemisorption of reactive species, enabling the determination of active sites and improved interpretation of experimental results with atomic resolution.

研究の動機と目的

• 2 nm未満の白金ナノ粒子が水素にさらされた際の動的構造的進化を理解すること。これは触媒的水素化反応において重要な条件である。
• 非常に動的で不均一なナノ触媒において、活性サイトの幾何学的構造を予測するにあたり、従来の直感的モデルの限界を克服すること。
• 反応性の機械学習力場と実験的EXAFSを統合した包括的フレームワークを確立し、偏りのない原子分解能でのメカニズム的知見を得ること。
• 吸着剤誘発構造再編の過程で、以前に未知であった中間体構造と遷移経路を同定すること。
• 局所的な原子構造と分光的シグネチャを高精度に結びつけることで、実験的EXAFSデータの解釈を向上させること。

提案手法

• 第一原理的機械学習力場（MLFF）を、ab initioデータで訓練して、実験的に関連する時間スケールおよび長さスケールでの白金ナノ粒子の反応的分子動力学をシミュレートした。
• 深層ニューラルネットワークの代理モデルを用い、径方向分布関数（RDF）からEXAFSスペクトルを予測した。入力はMLFFの軌道から得られ、出力はFEFF10計算との照合によって検証された。
• 分子動力学（MD）で得られた平均二乗径方向ずれ（MSRD）と実験的エインシュタイン法またはRMCから得られたMSRDとの線形回帰を用いて温度マッチングを実施し、MDの温度を実験的条件に一致させた。
• OVITOとカスタムPythonコードを用いた軌道解析により、Pt-Pt二原子間距離を抽出し、RDF（0–6 Å、Δr = 0.025 Å）にビニングし、第一ピークの平均（R）と分散（MSRD）を構造的記述子として計算した。
• シミュレートされた原子配置からEXAFSスペクトルを計算し、実験的EXAFSデータと直接比較することで、シミュレートされた構造の妥当性を検証し、実験的観察の解釈を可能にした。
• FLAREを用いたアクティブラーニングにより、初期のH/Ptデータセットをナノ粒子構造に拡張し、MLFFの一般化性能とトレーニング効率を向上させた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水素にさらされた際の白金ナノ粒子における原子スケールの構造的変化は何か。これは静的またはバルクに類似した挙動とはどのように異なるか。
• RQ2 水素吸着は、2 nm未満の白金ナノ粒子における形状変化の熱力学的および動力学的性質にどのように影響を与えるか。
• RQ3 H2にさらされた状態における白金ナノ粒子の秩序-無秩序遷移中に、どのような中間体構造が出現するか。それらは触媒活性とどのように関係しているか。
• RQ4 機械学習力場とEXAFSスペクトル予測が、動的ナノ触媒における実験的観察を共同で検証・解釈できる程度はどの程度か。
• RQ5 水素の構造再編への触媒的効果は、遷移温度の低下と顕著な速度上昇という観点から、定量的に評価可能か。

主な発見

• 水素吸着により、小さな白金ナノ粒子（1–5 nm）において、以前に報告されていなかった「準二十面体」の中間体対称性が、H2にさらされた際の形状変化過程で観察された。
• 水素吸着は、顕著な遷移温度の低下と形状変化速度の上昇を引き起こすことで、構造的遷移を触媒する。これは、水素が二重の触媒的および動的役割を果たしていることを示している。
• 形状変化の過程で、白金ナノ粒子の表面に「ロゼット」構造が形成され、吸着体との相互作用によって駆動される非均一で異方的である構造再編プロセスであることが示された。
• MLFFに基づくMDシミュレーションとEXAFSスペクトル予測の組み合わせにより、相互に検証が可能となった。シミュレートされた構造は実験的EXAFSを再現し、実験データはシミュレートされた経路を制約した。
• 第一ピーク（2–3.34 Å）のPt-Pt間の平均二乗径方向ずれ（MSRD）は、構造的無秩序の追跡に敏感な指標として機能し、MDと実験的MSRD値は温度マッチングにおいて線形相関を示した。
• ニューラルネットワークの代理モデルは、RDFからEXAFSを高精度に予測でき、未学習の309原子ナノ粒子構造に対しても、シミュレートされたスペクトルと実験的スペクトルの間に強い一致を示した。