[論文レビュー] Unveiling the CO2 Adsorption Capabilities of Biphenylene Network Monolayers through DFT Calculations

K. A. L. Lima, L. A. Ribeiro Junior|arXiv (Cornell University)|May 19, 2023

Covalent Organic Framework Applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、真性および単一バケーション欠陥を有するビフェニレンネットワーク（BPN）単層膜におけるCO2吸着を調査した。結果として、欠陥を有するBPNは、特に水平配置のCO2に対して化学吸着を示し、より強いCO2吸着を示す一方、真性BPNは八員環内での物理吸着を優遇する。注目すべきは、急速な吸着および回復 kinetics と最小限の緩和時間にもかかわらず、BPNはバンド構造の変化による正確なCO2センシングを可能としないことである。

ABSTRACT

Nanomaterial synthesis and characterization advancements have led to the discovery of new carbon allotropes, such as the biphenylene network (BPN). BPN consists of four-, six-, and eight-membered rings of sp2-hybridized carbon atoms. Here, we employ density functional theory (DFT) calculations to investigate the CO2 adsorption capabilities in pristine and vacancy-endowed BPN monolayers. Our findings indicate that BPN lattices with a single-atom vacancy exhibit higher CO2 adsorption energies than pristine BPN. Unlike other 2D carbon allotropes, BPN does not exhibit precise CO2 sensing and selectivity by altering its band structure configuration. In pristine lattices, CO2 molecules are physisorbed in the eight-membered rings, while defective regions of vacancy-endowed lattices enable chemisorption of CO2. Regarding CO2 physisorption, the recovery time values are minimal, suggesting a rapid interaction between BPN and this molecule, with negligible relaxation time required to alter the electronic properties of BPN lattices.

研究の動機と目的

• 真性およびバケーション欠陥を有するビフェニレンネットワーク（BPN）単層膜のCO2吸着特性を評価すること。
• BPNがその電子的バンド構造の変化によって正確なCO2センシングを可能にするかどうかを特定すること。
• CO2の配向および欠陥の有無に基づく、BPNにおける物理吸着と化学吸着のメカニズムを比較すること。
• 回復時間解析を用いて、BPNにおけるCO2吸着および電子的緩和の動態を評価すること。
• BPNがその特異な孔構造および欠陥工学の特性から、CO2回収材料としての可能性を検討すること。

提案手法

• 密度汎関数理論（DFT）計算は、Biovia Materials Studio内でのDMol3コードを用いて実施された。
• ファン・デル・ワールス相互作用を考慮するため、PBE汎関数にGrimmeの分散補正（DFT-D3）を適用した。
• 半コア擬ポテンシャルおよび極化関数を有する数値原子軌道基底セットを用いて、正確な電子構造の記述を実現した。
• 基底セットの重ね合わせ誤差（BSSE）は、カウンタポジット法を用いて補正され、信頼性を確保した。
• 電子構造の収束には、5×5×2のMonkhorst-Park kポイントメッシュおよびきついSCF収束基準（1×10⁻⁵ eV/原子）が用いられた。
• 回復時間（τ）は、電荷移動（Qt）および吸着エネルギー（Eads）から計算され、電子的緩和ダイナミクスの評価に用いられた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 BPNに単原子バケーションが存在する場合、真性格子と比較してCO2吸着エネルギーが向上するか？
• RQ2 CO2の配向依存性に基づく化学吸着または物理吸着によって、BPNにおける選択的吸着が可能か？
• RQ3 CO2吸着がBPNの電子的バンド構造に測定可能な変化を引き起こすか、これにより正確なセンシングが可能か？
• RQ4 CO2吸着後の電子的緩和の回復時間は何か？ また、欠陥および配向に応じてどのように変化するか？
• RQ5 真性および欠陥BPNにおける異なる吸着サイトにおいて、吸着エネルギーおよび電荷移動はどのように変化するか？

主な発見

• 単一原子バケーションを有する欠陥BPNは、真性BPN（最悪で-0.65 eV）と比較して、より高いCO2吸着エネルギー（最大-3.60 eV）を示し、強い化学吸着を示す。
• 水平配置CO2では、C1バケーションサイトで吸着エネルギーが-3.60 eVに達し、-0.47 e−の電荷移動を示すため、強い化学吸着が確認された。
• 真性BPNでは、八員環内にCO2が物理吸着され、吸着エネルギーは-0.65 eV、回復時間は5.25×10⁻⁹ sであり、超高速な電子的応答を示す。
• 最も安定な欠陥構造（BPN-DEF/C1@CO2-V）の回復時間は9.80×10⁻² sであり、すべてのケースの中で最長であり、強い結合にもかかわらず緩和が遅いことを示唆している。
• 欠陥は真性BPNのディラック円錐を破壊し、小さなバンドギャップ（約100 meV）を形成するが、CO2吸着後も顕著なバンド構造の変化は観察されず、バンドベースのCO2センシングは不可能である。
• 吸着がバンド分散プロファイルに顕著な変化をもたらさないため、BPNはバンド構造の変調による正確なCO2センシングを示さない。 これは、欠陥領域での強い吸着にもかかわらず成立する。