[論文レビュー] Usage of Scherrer's formula in X-ray diffraction analysis of size distribution in systems of monocrystalline nanoparticles

Adriana Valério, Sérgio L. Morelhão|arXiv (Cornell University)|Nov 2, 2019

Structural mechanics and materials被引用数 24

ひとこと要約

本稿は、多結晶ナノ粒子系におけるX線回折におけるシュレッダーの式の応用を再評価し、計算された結晶子サイズ $ L_s $ が体積加重平均ではなく、粒子サイズの4乗に比例する重み付け（$ L^4 $）を施したサイズ分布の中央値に対応することを示している。この重み付けは、より大きな粒子に過剰に影響を与えるため、サイズ分布解析における補正が不可欠であり、核生成やオストワルド・リピーニングといった結晶化ダイナミクスのイン・サイト追跡を向上させることができる。

ABSTRACT

In the supporting information file of the article Controlled Formation and Growth Kinetics of Phase-Pure, Crystalline BiFeO3 Nanoparticles (Crystal Growth & Design 2019), there is a description on how to use Scherrer equation for in situ X-ray diffraction analysis of crystallization processes investigated in the article. That description led to a necessary revaluation on the current understanding of the usage of Scherrer equation for analyzing size distributions, as discussed in this work.

研究の動機と目的

• 多分散ナノ粒子系におけるシュレッダーの式から得られる結晶子サイズ $ L_s $ の真の物理的意味を明確化すること。
• 従来の解釈である $ L_s $ が体積加重平均サイズを表すという仮定に疑問を呈し、代わりに $ L^4 $-加重中央値を反映することを示すこと。
• 多分散ナノ粒子を有する系におけるX線回折ピーク幅の広がりを解釈する修正されたフレームワークを提供すること。
• 動的回折効果（一次消去）が、サブミクロンサイズの結晶子における強度およびピーク幅に及ぼす影響を評価すること。
• ピーク幅を真の強度加重サイズ分布の中央値と結びつけることにより、結晶化過程のより正確なイン・サイトモニタリングを可能にすること。

提案手法

• 異なるサイズ $ L $ の個々の結晶子に対して、ローレンツ関数を用いてX線回折線プロファイルをシミュレートし、正規化されたサイズ分布関数 $ n(L) $ を組み込む。
• 結晶子体積 $ V_c \propto L^3 $ に比例する強度 $ I_c $ を用いて、全回折強度 $ I(2\theta) $ を $ I_c(L,2\theta)n(L)dL $ の積分として導出する。
• 実験的ピーク幅 $ \beta_s $ に対してシュレッダーの式 $ L_s = 0.92\lambda / (\beta_s \cos\theta_B) $ を適用し、これは強度加重分布 $ I_c(L,2\theta_B)n(L) \propto L^4 n(L) $ の中央値と関連付ける。
• 特に132–201 nm未満の粒子に対して顕著な吸収および再散乱を考慮するため、動的回折補正 $ P_{\rm dyn}(L) $ を導入する。
• 現実的なナノ粒子系をモデル化するため、対数正規分布 $ n(L) \propto \frac{1}{L\sigma\sqrt{2\pi}} \exp\left[-\frac{(\ln L - \ln L_h)^2}{2\sigma^2}\right] $ を用いる。
• 動的補正の有無にかかわらず、$ L_0 $（最も確率の高いサイズ）および $ \sigma $（分散）を変化させた条件下で、$ L_s $-中央値関係の数値的妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 多分散ナノ粒子系におけるシュレッダーの式から導かれる結晶子サイズ $ L_s $ は、実際に何を表しているのか？
• RQ2 強度寄与における粒子サイズの重み付けが $ L_s $ の解釈に与える影響は何か？なぜ $ L^4 $-重み付けが支配的なのか？
• RQ3 動的回折効果（一次消去）は、サブミクロンサイズナノ粒子におけるピーク幅および強度にどの程度影響を及ぼすのか？無視できるのか？
• RQ4 イン・サイト結晶化過程におけるサイズ分布の時間的変化を $ L_s $ を用いて信頼性を持って追跡できるのか？その限界は何か？
• RQ5 対数正規分布のパラメータ（$ L_0 $, $ \sigma $）と実験的に測定された $ L_s $ の関係は何か？$ \beta_s $ から $ L_0 $ を抽出することが可能か？

主な発見

• シュレッダー式から得られるサイズ $ L_s $ は、体積加重平均ではなく、$ I_c \propto L^3 $ の強度依存性と $ \beta \propto 1/L $ のピーク幅の狭まりに起因し、$ L^4 $-加重分布の中央値に対応する。
• 広いサイズ分布（$ \sigma > 0.2 $）では、$ L_s $ は最も確率の高いサイズ $ L_0 $ より顕著に大きくなり、$ L_0 = f(\sigma)L_s $ と表せる。ここで $ f(\sigma) = 0.954, 0.824, 0.645 $ はそれぞれ $ \sigma = 0.1, 0.2, 0.3 $ の場合に対応する。
• ピーク幅 $ \beta_s $ のみでは、$ L_0 $ と $ \sigma $ を一意に特定できない。複数の $ (L_0, \sigma) $ 組合せが同じ $ \beta_s $、つまり同じ $ L_s $ を生成する可能性がある。
• 動的回折効果は、132–201 nm未満の粒子では強度を最大5%まで低下させるが、$ L_s $-中央値関係や $ f(\sigma) $ の係数に顕著な影響を与えない。
• $ \sigma $ がほぼ一定である系では、$ L_s $ の時間的変化を用いて核生成、成長、オストワルド・リピーニングといった結晶化段階を追跡できる。
• 特にサイズ分散が顕著な系では、$ L_s $ を体積加重平均と解釈する従来の慣習は、$ L^4 $-加重中央値を反映するように修正する必要がある。