[論文レビュー] Using a dual plasma process to produce cobalt--polypyrrole catalysts for the oxygen reduction reaction in fuel cells -- part I: characterisation of the catalytic activity and surface structure

Christian Walter, K. Kummer+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 13, 2012

Fuel Cells and Related Materials参考文献 45被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、燃料電池における酸素還元反応（ORR）用の白金フリーなコバルト–ポリピロール（CoPPy）触媒を調製するためのデュアルプラズマプロセスを導入した。スパッタリングとプラズマエッチング化学蒸着法（PECVD）を組み合わせることで、低温合成が可能となり、炭素支持体の比表面積および多孔性が保持される一方で、マグネトロン出力の制御により触媒活性を調整可能である。最高のORR活性は400 Wで観察され、その際のV_PRはRHE基準で0.34 Vであった。

ABSTRACT

A new dual plasma coating process to produce platinum-free catalysts for the oxygen reduction reaction in a fuel cell is introduced. The catalysts thus produced were analysed with various methods. Electrochemical characterisation was carried out by cyclic voltammetry, rotating ring- and rotating ring-disk electrode. The surface porosity of the different catalysts thus obtained was characterised with the nitrogen gas adsorption technique and scanning electron microscopy was used to determine the growth mechanisms of the films. It is shown that catalytically active compounds can be produced with this dual plasma process. Furthermore, the catalytic activity can be varied significantly by changing the plasma process parameters. The amount of H$_2$O$_2$ produced was calculated and shows that a 2 electron mechanism is predominant. The plasma coating mechanism does not significantly change the surface BET area and pore size distribution of the carbon support used. Furthermore, scanning electron microscopy pictures of the produced films are presented and show the preference of columnar growth mechanisms. By using different carbons as the support it is shown that there is a strong dependence of the catalytic activity that is probably related to the chemical properties of the carbon.

研究の動機と目的

• 燃料電池における酸素還元反応（ORR）用の非貴金属触媒（NNMC）を低温、プラズマベースのプロセスで合成するための方法を開発すること。
• 高温焼成による金属の凝集や炭素支持体の劣化といった問題を回避するため、低温プラズマプロセスを用いて高価な高温焼成を回避すること。
• 特にマグネトロン出力に注目したプラズマプロセスパラメータが、CoPPy薄膜の触媒活性および表面構造に与える影響を調査すること。
• 炭素支持体の特性（比表面積、多孔性）が、プラズマ法で合成された触媒のORR性能に与える影響を評価すること。
• 炭素パウダー基板上に均一で反応性の高い触媒層をデュアルプラズマコーティングで形成できるかを実証すること。

提案手法

• マグネトロンスパッタリング（コバルトの堆積用）とピロールを窒素および炭素源として用いたプラズマエッチング化学蒸着法（PECVD）を組み合わせたデュアルプラズマプロセスを採用した。
• 地上のRF電極とマグネトロンスパッタリングによるコバルトターゲットを備えたカスタム設計の受容器を用い、炭素パウダー基板上での同時堆積を可能にした。
• マグネトロン出力を25–400 Wの範囲で変化させながら、RF出力を40 Wで一定に保ち、触媒活性および膜組成を調整した。
• 酸性電解質（H₂SO₄、pH 1）を用いたサイクルボルタメトリー（CV）、回転リングディスク電極（RRDE）、ターフル解析による電気化学的特性評価を実施した。
• 窒素ガス吸脱着等温線を用いて表面の多孔性を評価し、ポアサイズ分布の解析にはQSDFTモデルを用いた。
• 走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて膜の表面形態および成長機構を評価し、特に断面像を用いてコーティングの均一性を分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 デュアルプラズマプロセスは、低温基板温度下でも酸素還元反応（ORR）に有効な触媒的活性を示すCoPPy膜を生成可能だろうか？
• RQ2 デュアルプラズマプロセスにおけるマグネトロン出力の変化が、CoPPy触媒のORR活性および過酸化水素（H₂O₂）生成量にどのように影響するか？
• RQ3 高温焼成と比較して、プラズマプロセスは炭素支持体の比表面積およびマイクロポア構造をどの程度保持しているか？
• RQ4 プラズマ法で合成されたCoPPy触媒におけるORRの主な反応経路（2e⁻対4e⁻）は何か？
• RQ5 炭素支持体の選択（例：XC72R、ケチンブラック、ノリットカプスーパーアン）が、CoPPy膜の触媒性能に与える影響は何か？

主な発見

• デュアルプラズマプロセスにより、ORRに有効な活性なCoPPy触媒が成功裏に合成された。触媒活性はマグネトロン出力の増加に伴い著しく向上し、ピークは400 Wで観察された（V_PR = RHE基準で0.34 V）。
• 高いH₂O₂生成率（400 W時で最大28%）から、ORRにおいて2電子経路が支配的であることが示された。これは、水への4電子還元が制限されていることを示唆している。
• 窒素ガス吸脱着分析の結果、コーティング後もBET比表面積およびポアサイズ分布に顕著な変化が認められなかった。XC72R上に400 WでコーティングしたCoPPyの比表面積は230 m²/g（純粋なXC72Rの240 m²/gと比較）であった。
• SEM画像から、CoPPy膜には柱状成長メカニズムが確認され、マグネトロン出力の変化に関わらず、膜厚および表面形態が一貫していた。
• 触媒活性は炭素支持体の種別に著しく差を示した。ノリットSXアンタラ・カット上に形成されたCoPPyは最高のV_PR（0.41 V vs RHE）を示し、炭素支持体の化学的およびテクスチャ的特性に強く依存していることが示された。
• プロセスにより炭素支持体のマイクロ構造が保持された。これは、低温プラズマ堆積が高温焼成に伴う構造的劣化を回避していることを示している。