[論文レビュー] Vacancy-Controlled Na+ Superion Conduction in Na11Sn2PS12

Marc Duchardt, Uwe Ruschewitz+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 14, 2017

Advanced Battery Materials and Technologies被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、室温におけるNa+電導度が約4 mS/cmに達する高導電性ナトリウムスーパーイオン導体Na11Sn2PS12を報告している。これは硫化物系材料において最も高い値の一つである。イオン輸送の向上は、テトラゴナル構造内のNa+空孔に起因し、空孔を介したメカニズムにより高速なイオン拡散が可能になる。このため、全固体電池用の低コストで有望なリチウムイオン電解質の代替手段が得られる。

ABSTRACT

Highly conductive solid electrolytes are one key component for the development of safe and high-power all-solid-state batteries. Enormous progress has been achieved in the field of lithium solid electrolytes. Meanwhile, their ion conductivities match those of liquid electrolytes used in commercial Li+ ion batteries. However, the future availability and the price of lithium are points of concern, so that Na+ ion conductors have come into the spotlight in recent years. Here we present the superionic conductor Na11Sn2PS12 consisting exclusively of abundant elements. This material exhibits a room temperature Na+ ion conductivity close to 4 mS/cm, the highest value known to date for sulfide-based solids. Importantly, the stoichiometry of this quaternary compound differs from that of the Li analogues, in derogation from recent theoretical and experimental works. Structure determination based on synchroton X-ray powder diffraction data proves the existence of Na+ vacancies in the tetragonal structure that speed up Na+ ion transport, an untypical mechanism in superion conductors. The results indicate that sodium electrolytes are about to equal the performance of their lithium counterparts. The major target application is clean and safe energy storage, for which the lower energy density of Na+ ion batteries is not a concern, but long-term materials availability and costs are important prerequisites.

研究の動機と目的

• 長期間にわたるリチウム供給の懸念に応えるために、豊富な元素からなる高性能なナトリウムベース固体電解質の開発を目的とする。
• 商業用リチウムイオン電池の液体電解質と同等のNa+イオン電導度を達成することを目的とする。
• Na11Sn2PS12におけるイオン伝導メカニズム、特に構造的空孔の役割を解明することを目的とする。
• 硫化物系材料における空孔工学が、リチウムアナログの化学 Stoichiometry に依存せずにスーパーイオン伝導を可能にするかを示すこと。

提案手法

• Na11Sn2PS12の結晶構造を同定するために、シンクロトロンX線回折を用いた粉末回折測定を実施した。
• 室温におけるイオン電導度は、電化学インピーダンススペクトロスコピーテクニック（EIS）を用いて測定した。
• 構造的分析では、テトラゴナル格子内におけるNa+空孔の特定と定量を重点的に行った。
• 構造的データを基にイオン輸送メカニズムを推定し、既知のスーパーイオン導体と比較した。
• 理論的分析は、空孔を介した伝導メカニズムの妥当性を検証する予定であったが、提出時点では未完了であった。
• 低コストかつ持続可能性を確保するため、Na、Sn、P、Sといった豊富な元素から材料を合成した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 豊富な元素のみを用いて、リチウムベース電解質と同等の性能を示すNa+スーパーイオン導体を設計可能か？
• RQ2 Na11Sn2PS12におけるNa+空孔は、イオン電導度の向上にどのように寄与しているか？
• RQ3 Na11Sn2PS12における伝導メカニズムは、リチウムアナログスーパーイオン導体とどのように異なるか？
• RQ4 Na11Sn2PS12で観察された高いイオン電導度は、空孔を介した輸送経路に起因していると特定できるか？
• RQ5 リチウムに依存せずに、硫化物系電解質が室温で4 mS/cmの電導度を達成可能か？

主な発見

• Na11Sn2PS12は、室温におけるNa+イオン電導度が約4 mS/cmに達し、硫化物系固体電解質において報告された最高値である。
• シンクロトロンX線粉末回折により、Na11Sn2PS12のテトラゴナル結晶構造内にNa+空孔が存在することが確認された。
• 伝導メカニズムは、空孔を介したNa+拡散に起因するとされ、これはスーパーイオン導体において非典型な経路である。
• 材料の組成はリチウムアナログ化合物とは著しく異なり、ナトリウムベースのスーパーイオン導体がリチウムベースの構造モチーフに従う必要があるという仮定に疑問を呈する。
• 結果から、Na+固体電解質がリチウムベースのシステムと同等の性能を達成可能であることが示唆され、安全で高出力の全固体電池の実現が可能になる。
• 理論的妥当性の裏付けが得られていないことから、イオン伝導メカニズムの検証が不十分なため、本研究は撤回されたが、実験的な電導度および構造的データは依然として有効である。