[論文レビュー] Validity of solid-state Li$^+$ diffusion coefficient estimation by electrochemical approaches for lithium-ion batteries

Zeyang Geng, Yu‐Chuan Chien+3 more|arXiv (Cornell University)|Oct 14, 2021

Advancements in Battery Materials被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、ドリル＝フルーリー＝ニューマン（DFN）モデルを用いて、多孔質NMC811リチウムイオン電池電極における固体状態リチウムイオン（Li+）拡散係数の推定に、ガルバノスタティック・インターバル・ティトラーション（GITT）法とインターバル・カレント・インターロプション（ICI）法の妥当性を検証した。理論的仮定が多孔質電極に対して完全に成立しないにもかかわらず、両手法とも正確に拡散係数を推定でき、ICI法は測定時間を85%短縮し、同等の精度を達成するが、推定値は電極厚さ、電流密度、および電解質拡散特性に敏感である。

ABSTRACT

The solid-state diffusion coefficient of the electrode active material is one of the key parameters in lithium-ion battery modelling. Conventionally, this diffusion coefficient is estimated through the galvanostatic intermittent titration technique (GITT). In this work, the validity of GITT and a faster alternative technique, intermittent current interruption (ICI), are investigated regarding their effectiveness through a black-box testing approach. A Doyle-Fuller-Newman model with parameters for a LiNi$_{0.8}$Mn$_{0.1}$Co$_{0.1}$O$_2$ electrode is used as a fairly faithful representation as a real battery system, and the GITT and ICI experiments are simulated to extract the diffusion coefficient. With the parameters used in this work, the results show that both the GITT and ICI methods can identify the solid-state diffusion coefficient very well compared to the value used as input into the simulation model. The ICI method allows more frequent measurement but the experiment time is 85% less than what takes to perform a GITT test. Different fitting approaches and fitting length affected the estimation accuracy, however not significantly. Moreover, a thinner electrode, a higher C-rate and a greater electrolyte diffusion coefficient will lead to an estimation of a higher solid-state diffusion coefficient, generally closer to the target value.

研究の動機と目的

• 多孔質NMC811電極における固体状態Li+拡散係数の推定に、GITTおよびICI法を用いる電気化学的技術の妥当性を評価すること。
• 一般的に用いられる電気化学的手法が、現実のバッテリーモデルに適用された場合に、信頼できる拡散係数値をもたらすかどうかを特定すること。
• フィッティング長、電流密度、電極厚さ、および電解質拡散係数といった実験的パラメータが、推定精度に与える影響を評価すること。
• GITTとICIの精度および時間消費量の観点から、性能と効率を比較すること。
• 実際のバッテリーシステムの代理としてのDFNモデルを用いて、これらの手法の理論的妥当性を提供すること。

提案手法

• GITTおよびICI実験をシミュレートするための仮想バッテリーシステムとして、NMC811電極パrametersを用いたドリル＝フルーリー＝ニューマン（DFN）モデルを用いた。
• 異なる電極厚さ、電流密度、および電解質拡散係数を想定した条件下で、電流パルス時の電圧応答をシミュレートした。
• Fickの第二法則に基づく解析的解および√t依存電圧応答を用いて、GITTおよびICI手法により固体状態拡散係数 $ D_s $ を抽出した。
• フィッティング手順では $ \tau \ll 1 $ 近似を用い、フィッティング窓長（例：1–900 s）を変化させることで感度を評価した。
• 推定された $ D_s $ 値をシミュレーションで使用された真の $ D_s $ 値と比較し、精度およびバイアスを評価した。
• 電極厚さ、電流密度、および電解質拡散係数 $ D_l $ を系統的に変化させることで感度分析を実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 妥当性が検証されたDFNモデルに適用した場合、GITTおよびICI手法は多孔質NMC811電極における固体状態Li+拡散係数を正確に推定できるか？
• RQ2 フィッティングアプローチおよびフィッティング窓長は、GITTおよびICIにおける $ D_s $ 推定の精度にどのように影響するか？
• RQ3 電極厚さ、電流密度、および電解質拡散係数は、推定された $ D_s $ 値にどの程度の影響を及ぼすか？
• RQ4 ICI法は、リチウムイオン電池における $ D_s $ 推定において、GITT法の信頼できる高速代替手段を提供するか？
• RQ5 同じ材料を用いた報告された $ D_s $ 値が、文献によって数個のオーダーも異なるのはなぜか？

主な発見

• GITTおよびICI両手法とも、シミュレーションにおける真値と比較して最大で66%の低減にとどまる高精度で固体状態Li+拡散係数を推定できる。
• ICI法はGITT法と比較して測定時間を85%短縮し、同等の推定精度を維持するため、著しく時間効率が良い。
• 薄い電極および高い電流密度は、推定された $ D_s $ 値を真値に近づける。40 μmの厚さおよびC/10の電流密度では32%の低減にとどまる。
• 電解質拡散係数 $ D_l $ を10倍に増加させると、$ D_s $ の低減率が5%低下する。これは、電解質の劣化が長期間にわたる研究における見かけの $ D_s $ 減少に寄与する可能性を示唆する。
• フィッティングアプローチおよびフィッティング窓長は推定精度にわずかな影響しか及たないが、長いフィッティング窓はGITTの結果をわずかに改善する。
• 理論的仮定が多孔質電極では完全に成立しないにもかかわらず、適切な実験的条件下で両手法が実用的な $ D_s $ 推定に有効であることが本研究で確認された。