[論文レビュー] Variational approach for the electronic structure calculation on the second-order reduced density matrices and the $N$-representability problem

Maho Nakata, Mituhiro Fukuda+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2010

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 54被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、第二準位密度行列（2-RDM）を用いたバリエーショナルアプローチを提示し、全配置相互作用（FCI）の指数的スケーリングを回避するため、半定値計画法（SDP）として問題を定式化する。近似的なN-実現可能性条件（P、Q、G、T1、T2′）を課すことにより、CCSD(T)のゴールドスタンダードと同等の精度を達成し、O₂⁺のような困難な開殻系においては、フルCIの132%に達する相関エネルギーを実現する。

ABSTRACT

The reduced-density-matrix method is an promising candidate for the next generation electronic structure calculation method; it is equivalent to solve the Schrödinger equation for the ground state. The number of variables is the same as a four electron system and constant regardless of the electrons in the system. Thus many researchers have been dreaming of a much simpler method for quantum mechanics. In this chapter, we give a overview of the reduced-density matrix method; details of the theories, methods, history, and some new computational results. Typically, the results are comparable to the CCSD(T) which is a sophisticated traditional approach in quantum chemistry.

研究の動機と目的

• 全配置相互作用の指数的スケーリングを回避する第二準位密度行列（2-RDM）に基づくバリエーショナル電子構造法の開発。
• 物理的整合性を保つために、2-RDM理論におけるN-実現可能性問題に、近似的な必要条件（P、Q、G、T1、T2′）を適用することによる解決。
• 2-RDM法が、現在の量子化学におけるゴールドスタンダードであるCCSD(T)と同等の相関エネルギーを達成できることの実証。
• スーパーコンピュータとSDPARA半定値計画法ソルバーを用いて大規模2-RDM問題を解き、既存の計算可能性の限界を押し広げること。

提案手法

• 物理的制約の下で2-RDMの空間におけるエネルギー汎関数の変分的最小化として電子構造問題を定式化する。
• 波動関数に基づく手法とは異なり、2-RDMを基本変数とすることで、系のサイズに関係なく変数数を定数（4つ）に削減する。
• 2-RDMが有効なN電子密度行列に対応することを保証するため、N-実現可能性の必要条件（P、Q、G、T1、T2′）を課す。
• 問題を半定値計画法（SDP）として再定式化し、正定値行列上での線形汎関数の最小化を実行する。
• スーパーコンピュータ上でSDPARAソルバーを用いて、NH₃、C₂、CH₃、O₂⁺などの大規模2-RDM問題を処理する。
• 57個の原子および分子系において、フルCIおよびCCSD(T)のベンチマークと比較することで、結果の妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 バリエーショナル2-RDM法は、多様な原子および分子系においてCCSD(T)と同等の精度を達成できるか？
• RQ2 近似的なN-実現可能性条件（P、Q、G、T1、T2′）は、電子相関エネルギーの回復にどの程度効果的か？
• RQ3 NH₃、C₂、CH₃、O₂⁺のような困難な開殻系や強相関系において、2-RDM法の性能はいかがなものか？
• RQ4 現代のSDPソルバーとスーパーコンピュータリソースを用いることで、2-RDM法はどの程度大規模系にスケーリング可能か？

主な発見

• P、Q、G、T1、T2′条件を用いた2-RDM法は、現在の量子化学におけるゴールドスタンダードであるCCSD(T)と同等の基底状態エネルギーを達成する。
• NH₂⁻、CH₂、NH₃、CH₃では、それぞれフルCI相関エネルギーの100.4%、100.4%、100.4%、100.3%を回復した。
• C₂では、フルCI相関エネルギーの101.2%を達成し、多電子状態（multireference）領域でも高い精度を示した。
• O₂⁺では計算制限のためP、Q、G条件のみを用いたが、フルCI相関エネルギーの132%を達成し、開殻系における強健性を示した。
• ハートリー・フォック法に比べて顕著に優れており、57のテスト系において、フルCIからのエネルギー差がハートリー・フォックよりも常に小さかった。
• これまでに解かれた最大の2-RDM問題は、NH₃、C₂、CH₃、O₂⁺であり、すべてSDPARAソルバーをスーパーコンピュータ上で用いて解かれた。これにより、スケーラビリティが実証された。