[論文レビュー] Vibrational spectra of berberine and their interpretation by means of DFT quantum-mechanical calculations

N. V. Bashmakova, S. Кutovyy+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 22, 2011

Molecular spectroscopy and chirality参考文献 2被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、実験的ラマンおよび赤外分光法と、B3LYP/6-311++G(d,p)レベルのDFT計算を組み合わせ、800–1700 cm⁻¹範囲におけるバーベリン陽イオンの振動分光を解釈した。実験的および計算的周波数および強度の強い相関から、DFTによる振動モードの割り当ての信頼性が確認され、バーベリン-DNA相互作用に関連する重要な吸収帯の詳細な割り当てが可能になった。

ABSTRACT

Experimental vibrational spectra (Raman and infrared absorption) of berberine are obtained at room temperature. The vibrational spectra of berberine are calculated by the DFT method at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. Based on the correlation between experimental and calculated data, the vibrational spectrum is interpreted in the frequency range of 800-1700 cm-1 in detail. The experimental and calculated spectra of intramolecular vibrations are found to correlate closely

研究の動機と目的

• 室温におけるマイクロ結晶性の塩化ベリベリンの高分解能実験的ラマンおよび赤外吸収分光法を取得すること。
• B3LYP/6-311++G(d,p)レベルのDFT計算を実施し、バーベリン陽イオンの振動周波数および強度を予測すること。
• 800–1700 cm⁻¹領域における計算された振動モードと実験的分光法を照合し、詳細な吸収帯の割り当てを行うこと。
• 結晶格子および水和の影響が、特に計算値と実験値の赤外強度の乖離に与える影響を調査すること。
• 今後のバーベリンとDNA、および他のバイオ分子との相互作用に関する研究に役立つ、バーベリンの信頼性の高い振動割り当てを提供すること。

提案手法

• ラマン分光法は、ヘリウムネオンレーザー（6328 Å）およびネオンレーザー（6471 Å）を用い、10–80 mWの出力、45°反射幾何学、1.5 cm⁻¹の分解能で測定した。
• 赤外吸収分光法は、ATR-フーリエ変換分光法を用い、128スキャン、1 cm⁻¹の分解能で測定し、式（1）を用いてフレネル損失および浸透深さを補正した。
• DFTの幾何最適化および調和振動周波数計算は、Gaussian03を用い、B3LYP関数および6-311++G(d,p)基底関数で実施した。
• DFTで予測された周波数の系統的過大評価を補正するため、スケーリング係数0.985を適用した。
• AIM解析により、分子内CH…O水素結合が存在することが確認され、(3,–1)臨界点および3.12 kcal/molの結合エネルギーが得られた。
• バンドのデコンボリューションおよびピーク位置の割り当てを支援するため、PeakFitおよびOriginソフトウェアを用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 B3LYP/6-311++G(d,p)レベルのDFT計算によるバーベリン陽イオンの振動周波数および強度は、800–1700 cm⁻¹範囲における実験的ラマンおよび赤外分光法とどの程度一致するか？
• RQ2 1149、1242、1285、1408、1471 cm⁻¹などの吸収帯において、計算値と実験値の赤外強度の乖離の原因は何か？
• RQ3 マイクロ結晶性粉末中の結晶格子効果および水分子の存在が、孤立イオンの計算と比較して観測された赤外分光法にどの程度の影響を及ぼすか？
• RQ4 DFT法は、バーベリン-DNA共鳴相互作用に重要な領域における振動モードを信頼性を持って割り当てることができるか？
• RQ5 分子内CH…O水素結合は、バーベリン陽イオンの構造安定化およびその振動挙動に果たす役割は何か？

主な発見

• 1000–1700 cm⁻¹範囲において、実験的およびDFT計算ラマン分光法の周波数位置およびバンド強度に強い相関が観察された。
• 実験的赤外分光法は、800–1700 cm⁻¹範囲で計算周波数と良好な一致を示したが、特に1149、1242、1285、1408、1471 cm⁻¹などの吸収帯において強度の乖離が観察された。
• 塩化ベリベリン結晶形における水分子および双極子-双極子相互作用が、ガス相DFT計算と比較して赤外強度の観測された乖離の原因であると考えられる。
• DFT法は、結合エネルギー3.12 kcal/molを有する分子内CH…O水素結合の存在を正確に予測し、AIM解析により確認された。
• 計算されたラマンおよび赤外分光法は、形状およびバンド位置において実験データとよく一致しており、プロトベルベリンアルカロイドの研究にDFTを用いる信頼性が裏付けられた。
• 1127 cm⁻¹（赤外）および1129 cm⁻¹（ラマン）に未割当のバンドが観察され、格子振動または微量不純物の寄与が考えられた。