[論文レビュー] Volume Expansion of Branched Polymers

Kazumi Suematsu|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2017

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 26被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、ランダムに分岐する高分子における体積効果の影響を、鎖の位置をガウス分布で近似することで調査している。これにより、線形高分子の手法を応用可能にする。結果として、体積拡張は、θ状態やメルト状態を含むあらゆる条件下でも持続され、メルト状態におけるフロイリ指数νの普遍的な上限ν ≤ 0.35が得られ、臨界パッケージング制約と整合的である。

ABSTRACT

The excluded volume effects of randomly branched polymers are investigated. To approach this problem we assume the Gaussian distribution of segments around the center of gravity. Once this approximation is introduced, we can make use of the same method as employed for linear molecules. By simulating a model-polymer system, it is found that the excluded volume effects of branched polymers are manifested pronouncedly under any conditions from the dilution limit to the melt, including the $Θ$ state; every result satisfies the restraining condition: $\langle s^2 angle^{1/2} \ge N^{1/d}$ in accord with our experiences. As a result the Gaussian approximation extracts the essential features of the excluded volume effects of branched molecules.

研究の動機と目的

• ランダムに分岐する高分子における体積効果を理解すること。これは高分子物理学における長年の課題である。
• 鎖の位置分布に対するガウス近似が、分岐系における体積効果の本質的特徴を的確に捉えられるかどうかを評価すること。
• 希釈溶液、θ状態、メルト状態を含むさまざまな条件下における両端間距離のスケーリング挙動を特定すること。
• 体積効果が分岐系における環化確率およびゲル化挙動に与える影響を評価すること。

提案手法

• 分岐高分子の構造を、重心の周囲におけるガウス分布として仮定してモデル化する。
• 格子モデルと統計力学を用いて、混合エントロピーおよびエンタルピー寄与を導出する。
• 不均一性項と体積分率を用いて自由エネルギーおよび拡張係数αを計算する。
• 分子量N ∈ [10³, 10¹¹] の広い範囲でモデル高分子系をシミュレートし、スケーリング指数を抽出する。
• 両端間距離の2乗平均の平方根⟨s²⟩¹ᐟ²を、⟨s²⟩₀¹ᐟ² ∝ N¹ᐟ⁴ と関係づけて拡張係数αを導出する。
• 勾配κ = d log α / d log N を評価し、フロイリ指数ν = 1/4 + κ を導出し、メルト状態ではν ≤ 0.35が得られる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ガウス近似は、ランダムに分岐する高分子における体積効果を的確に捉えられるか？
• RQ2 体積効果は、希釈溶液、θ状態、メルト状態を含むさまざまな濃度条件下で、分岐高分子の両端間距離のスケーリングにどのように影響するか？
• RQ3 分岐高分子のメルト状態におけるフロイリ指数νの上限は何か？
• RQ4 体積効果は、分岐高分子系における環化確率およびゲル点にどのように影響するか？
• RQ5 体積効果は、R–A f ゲル化モデルにおけるリング濃度にどの程度影響を及ぼすか？

主な発見

• 体積効果は、θ状態やメルト状態を含むあらゆる条件下で、分岐高分子に顕著な体積拡張を引き起こす。
• メルト状態におけるスケーリング指数νは、0.33… ≤ ν ≤ 0.35 に制限され、下限は臨界パッケージング（ν = 1/d）に対応する。
• メルト状態では、Nが大きい場合にα ∝ N⁰.¹ と増加し、ゆっくりではあるが非ゼロの拡張が示唆される。
• N = 10¹¹ でさえも、勾配κ = d log α / d log N は0.1未満にとどまり、スケーリングがまだ定常状態に達していないことを示している。
• 体積効果により、環化頻度φₖは元の値の約70%に低下し、ゲル化に中程度のが影響を与えるが無視できない。
• 体積効果がゲル点に与える影響は、特に短鎖の場合、特徴的な定数⟨C_F⟩の不確実性に吸収される可能性がある。