[論文レビュー] Water and its relatives: the stable, supercooled and particularly the stretched, regimes

Stacey L. Meadley, C. Austen Angell|arXiv (Cornell University)|Apr 15, 2014

Material Dynamics and Properties参考文献 73被引用数 5

ひとこと要約

本稿は、安定状態、過冷却状態、および引張り（負圧）状態の液体領域における水の異常な振る舞いを調査し、現在の水モデルが引張り領域における性質を正確に予測できないと主張する。第二臨界点仮説に疑問を呈し、NMR や分子イオンプローブなどの高度な実験技術を活用することで、準安定状態における水の特異な水素結合ネットワークの秘密を解き明かす必要があると提言する。

ABSTRACT

While the water molecule is simple, its condensed phase liquid behavior is so complex that no consensus description has emerged despite three centuries of effort. Here we identify features of its behavior that are the most peculiar, hence suggest ways forward. We examine the properties of water at the boundaries of common experience, including stable states at high pressure, the supercooled state at normal and elevated pressure, and the stretched ("negative pressure") state, out to the limits of mechanical stability. The familiar anomalies at moderate pressures (viscosity and density (TMD) behavior, etc.), are not explained by H-bond breaking, according to common bond-breaking criteria. A comparison of data on the TMD, at both positive and negative pressures, with the predictions of popular pair potential models, shows dramatic discrepancies appearing in the stretched liquid domain. This prompts questions on the second critical point (TC2) hypothesis that has been guiding much current thinking. We turn to related systems for guidance, reviewing a hierarchy of water-like anomalies. We conclude that water models are far from complete and that proper understanding of water will depend on success in mastering the measurement of liquid behavior in the negative pressure domain - which we discuss.

研究の動機と目的

• 過冷却および引張り液体領域における水の熱力学的挙動に見られる根本的な異常を理解すること。
• 負圧下での性質予測において、既存の水モデルの限界を評価すること。
• 引張り液体領域からの実験データを踏まえて、第二臨界点（TC2）仮説の妥当性を検証すること。
• NMR やイオンプローブ分光法などの実験的手法が、引張り下での液体の挙動を解明するための道筋を特定すること。
• 水に類似した異常を示す系を調査することで、水の水素結合ネットワークのより深い理解を図ること。

提案手法

• 過冷却および引張り水における粘度、密度、比熱、圧縮率の実験データの分析。
• 一般的な水モデル（TIP4P、TIP5P、TIP4P2005）の予測と、実験的状態方程式（例：IAP-WS95）の比較。
• 調整可能な水素結合強度と体積分布を有する修正されたファンデルワールス式であるポールモデルを用い、液体-液体共存および臨界点を模擬。
• エネルギーの協同効果と四面体ネットワーク形成を組み込んだ、分子動力学に類似したモデルを用い、低密度および高密度液体相を模擬。
• 正圧および負圧領域における実験データとモデル予測の温度最大密度（TMD）の軌跡を重ね合わせ、比較。
• NMR や分子イオンプローブ分光法などの分光的技術を用い、引張り下での希釈不純物の構造的変化を検出。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ一般的な水モデル（TIP4P や TIP5P2005）は、引張り液体領域における最大密度温度（TMD）の挙動を再現できないのか？
• RQ2 水における液体-液体臨界点の真の性質は何か？ それは常圧下に存在するのか、それとも高圧下でのみ存在するのか？
• RQ3 過冷却水中の異常（比熱や圧縮率の発散）は、その背後にある水素結合ネットワーク構造とどのように関係しているのか？
• RQ4 負圧領域における実験的測定は、理論モデルと実験的観察の矛盾を解消できるか？
• RQ5 ヒドラジンや過酸化水素などの類縁系（類似した水素結合性を示す）は、水の特異な異常を説明するためにどの程度寄与できるか？

主な発見

• TIP4P や TIP5P2005 などの水モデルは、負圧下における最大密度温度（TMD）の予測において、実験的状態方程式（IAP-WS95）と顕著な乖離を示す。
• 引張り水における TMD の軌跡がゼロ圧力に向かって拡張しないことは、異常性が非常に低い圧力でも持続することを示し、密度最大値の崩壊を予測するモデルとは矛盾する。
• 弱い水素結合を仮定したポールモデルでは、第二臨界点が液体-蒸気スピンダルと合体するシナリオが得られ、これは常圧下に明確な液体-液体臨界点が存在しないことを示唆する。
• 強い水素結合（高い四面体性）の状況では、TIP5P や TIP4P2005 が予測するように、高圧（0.2 GPa 以上）では第二臨界点が存在し得ることを否定しない。
• ゼロ圧力近傍での密度最大値の拡張が見られないことは、異常性が有限サイズ効果や実験的制限の結果ではなく、水の相挙動の根本的特徴であることを示唆する。
• 本稿は、実験的手段による引張り液体領域へのアクセス、特に希釈不純物の NMR や分子イオンプローブ分光法による測定が、現在の理論モデルの妥当性を検証または否定するために不可欠であると結論づける。