[論文レビュー] Water Structure and Electric Fields at the Interface of Oil Droplets

Lixue Shi, R. Allen LaCour+4 more|arXiv (Cornell University)|May 3, 2024

Electrohydrodynamics and Fluid Dynamics被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、多変量曲線分解とモノマー場モデルを組み合わせた「溶液中での界面選択的ラーマン分光法」を用いて、ヘキサデカン/水界面における水の構造および電場を解明した。メソスケールの油ドロイドが、四面体配位度が低下し、水素結合が弱く、遊離水酸基（ダングリングOH）の明確な集団を有する界面水を誘導することが判明した。これは、強い界面電場（約35–70 MV/cm）に起因し、その結果、その伸張モードが約80 cm⁻¹赤ずれを示す。この電場は、負のゼータ電位に起因している。

ABSTRACT

Mesoscale water-hydrophobic interfaces are of fundamental importance in multiple disciplines, but their molecular properties have remained elusive for decades due to experimental complications and alternate theoretical explanations. Surface-specific spectroscopies, such as vibrational sum-frequency techniques, suffer from either sample preparation issues or the need for complex spectral corrections. Here, we report on a robust "in solution" interface-selective Raman spectroscopy approach using multivariate curve resolution to probe hexadecane in water emulsions. Computationally, we use the recently developed monomer field model for Raman spectroscopy to help interpret the interfacial spectra. Unlike with vibrational sum frequency techniques, our interfacial spectra are readily comparable to the spectra of bulk water, yielding new insights. The combination of experiment and theory show that the interface leads to reduced tetrahedral order and weaker hydrogen bonding, giving rise to a substantial water population with dangling OH at the interface. Additionally, the stretching mode of these free OH experiences a ~80 cm-1 red-shift due to a strong electric field which we attribute to the negative zeta potential that is general to oil droplets. These findings are either opposite to, or absent in, the molecular hydrophobic interface formed by small solutes. Together, water structural disorder and enhanced electrostatics are an emergent feature at the mesoscale interface of oil-water emulsions, with an estimated interfacial electric field of ~35-70 MV/cm that is important for chemical reactivity.

研究の動機と目的

• メソスケールの油-水界面における分子レベルの水の構造を直接測定する長年の実験的課題を克服すること。
• 表面特異的分光法（例：振動分光和周波数分光法）の限界、特にサンプル調製の難しさや複雑なスペクトル補正の問題を解消すること。
• 複雑なエマルジョン系において、バルク成分からの分離を可能にする、信頼性の高い「溶液中での界面選択的ラーマン分光法」を確立・応用し、バルク水のスペクトルと直接比較すること。
• 特にメソスケールにおける油エマルジョン界面において、界面水の構造と電場の相乗的相互作用を解明すること。

提案手法

• ヘキサデカンを水にエマルジョンさせた系を用い、複雑なサンプル調製を要せず、油-水界面を直接プローブ可能な界面選択的ラーマン分光法を採用。
• 複雑なエマルジョン系におけるバルク寄与を分離するために、多変量曲線分解を用いて界面ラーマン信号を抽出。
• 最近開発されたモノマー場モデルをラーマン分光法に応用し、観測された界面スペクトルを計算的に解釈。
• 実験的界面スペクトルとバルク水スペクトルを直接比較することで、構造的および電子的差を定量的に評価。
• ゼータ電位の測定により、界面の静電的性質と観測されたスペクトルシフトの相関を評価。
• 観測された遊離水酸基の伸張モードの赤ずれ（約80 cm⁻¹）を用いて、界面電場強度を推定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 メソスケールの油-水界面における水の構造は、バルク水や小さな疎水性溶質と界面を形成する場合と比べてどのように異なるか？
• RQ2 ヘキサデカンエマルジョンの油-水界面における電場の大きさと起源は何か？
• RQ3 界面水分子のどの程度が遊離水酸基を有しており、それらが観測されたスペクトル特徴にどのように寄与しているか？
• RQ4 油ドロイド界面の界面的構造的および静電的性質は、小さな溶質による疎水性界面と比べてどのように異なるか？
• RQ5 OH伸張モードの観測されたスペクトルシフトと界面電場との間には、定量的な関係があるか？

主な発見

• 界面水はバルク水と比較して、四面体配位度が低下し、水素結合も弱くなっている。
• 界面に、明確な集団としての遊離水酸基を有する水分子が顕著に存在しており、構造的無秩序性を示している。
• これらの遊離水酸基の伸張モードは、強い界面電場に起因し、約80 cm⁻¹の赤ずれを示している。
• 界面電場強度は約35–70 MV/cmと推定され、これは油ドロイドで一般的に観察される負のゼータ電位に起因している。
• これらの界面的性質（構造的無秩序性と強化された静電的性質）は、メソスケールで顕在するものであり、小さな疎水性溶質と界面を形成する場合とは、それらが存在しない、あるいは逆の挙動を示す。
• 実験と理論の組み合わせにより、界面水とバルク水スペクトルの直接比較が可能となり、長年の界面水構造に関する曖昧さが解消された。