[論文レビュー] Wavelets for Density-Functional Theory and Post-Density-Functional-Theory Calculations

Bhaarathi Natarajan, Mark E. Casida+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 21, 2011

NMR spectroscopy and applications参考文献 82被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、BIGDFTコードにおける密度汎関数理論（DFT）および線形応答時間依存DFT（LR-TD-DFT）のウェーブレットベースの実装を提示する。ドーブチエス・ウェーブレットの多重解像度および適応的性質を活用することで、基底関数の極限への収束が高速化され、効率的な計算が可能となる。ウェーブレット基底は、GTO（ガウシアン型軌道）よりも軌道および励起エネルギーの計算で収束が速く、COの計算結果は高精度なGTOコードと一致し、大規模かつオーダーNの電子構造計算への応用が有望である。

ABSTRACT

We give a fairly comprehensive review of wavelets and of their application to density-functional theory (DFT) and to our recent application of a wavelet-based version of linear-response time-dependent DFT (LR-TD-DFT). Our intended audience is quantum chemists and theoretical solid-state and chemical physicists. Wavelets are a Fourier-transform-like approach which developed primarily in the latter half of the last century and which was rapidly adapted by engineers in the 1990s because of its advantages compared to standard Fourier transform techniques for multiresolution problems with complicated boundary conditions. High performance computing wavelet codes now also exist for DFT applications in quantum chemistry and solid-state physics, notably the BigDFT code described in this chapter. After briefly describing the basic equations of DFT and LR-TD-DFT, we discuss how they are solved in BigDFT and present new results on the small test molecule carbon monoxide to show how BigDFT results compare against those obtained with the quantum chemistry gaussian-type orbital (GTO) based code deMon2k. In general, the two programs give essentially the same orbital energies, but the wavelet basis of BigDFT converges to the basis set limit much more rapidly than does the GTO basis set of deMon2k. Wavelet-based LR-TD-DFT is still in its infancy, but our calculations confirm the feasibility of implementing LR-TD-DFT in a wavelet-based code.

研究の動機と目的

• BIGDFTコードにおける基底状態DFTおよびLR-TD-DFTのウェーブレットベースの手法の開発と検証。
• 従来のガウシアン型軌道（GTO）基底集合と比較して、ウェーブレット基底が基底関数極限により速く収束することの実証。
• ウェーブレット離散化を用いたLR-TD-DFTの実装の可能性と正確さを評価し、電子励起エネルギーおよび振動数強度を計算する。
• 炭素酸化物（CO）のようなベンチマーク系において、ウェーブレットベースの結果と高精度なGTOベースの計算（DEMON2K）を比較する。
• 量子化学および固体物理学分野における大規模かつオーダーNの電子構造シミュレーションの代替手段として、ウェーブレットを実用的で適応的であると確立する。

提案手法

• 多重解像度解析（MRA）フレームワーク内にドーブチエス・ウェーブレットを用い、Kohn-Sham軌道および密度を適応的空間分解能で表現する。
• ウェーブレットグリッド上での有限差分に類似した離散化を用い、Kohn-Sham方程式を解くことで、運動エネルギー項およびポテンシャルエネルギー項の効率的計算を実現する。
• 非局所的擬ポテンシャルおよびポアソン作用素を、ウェーブレットに適応した数値的手法（計算効率の向上のためのカーネル分離を含む）を用いて実装する。
• 励起状態エネルギーおよび振動数強度の計算のために、Tamm-Dancoff近似（TDA）を用いた線形応答時間依存DFT（LR-TD-DFT）を実装する。
• TD-DFT計算に生じる大規模かつスパースな固有値問題を解くために、クリロフ部分空間法を用いる。
• ベンチマーク系としての炭素酸化物（CO）を用い、高精度なGTOベースの計算（DEMON2K）と照合することで結果を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 分子系において、ウェーブレットベースのDFTは、従来のGTO基底集合と比較して、基底関数極限への収束が著しく速いか？
• RQ2 ウェーブレットベースのLR-TD-DFT計算は、確立されたGTOベースのコードと比較して、励起エネルギーおよび振動数強度をどれほど正確に再現できるか？
• RQ3 大規模系に対するウェーブレットベースのDFTおよびTD-DFTの計算効率とスケーラビリティはいかがなものか？
• RQ4 ウェーブレットの適応的多重解像度性は、複雑な電子密度特徴や境界条件を有する系を扱う上で自然な利点を提供するか？
• RQ5 高パフォーマンスかつオーダーNフレームワークにおいて、ウェーブレットベースのTD-DFTは正確さを損なわず実装可能か？

主な発見

• BIGDFTにおけるウェーブレットベースのDFTは、DEMON2KのGTOベースのDFTと比較して、基底関数極限への収束が著しく速く、同じ程度の軌道エネルギーを得ている。
• 炭素酸化物（CO）において、BIGDFTのHOMOエネルギー（−12.85 eV）はDEMON2Kの結果（−12.84 eV）とよく一致しており、基底状態の記述が一貫していることが示された。
• BIGDFTで計算された第一励起状態（S1）エネルギー（8.95 eV）は、DEMON2Kの結果（8.43 eV）とよく一致しているが、実験値（8.4 eV）に近いのはDEMON2Kに近い。
• BIGDFTの振動数強度（0.853）は、DEMON2Kの結果（0.232）よりも著しく高いが、これはTD-LDAにおける電離連続体の低すぎることに起因し、連続体効果への感受性が顕著に現れていると考えられる。
• まだ初期段階ではあるが、BIGDFTにおけるLR-TD-DFTの実装は実現可能であり、障害となる要因は認められず、将来的に高性能かつオーダーNのウェーブレットベースTD-DFTコードの開発を支援する。
• ウェーブレット手法は自然に適応的解像度をサポートしており、境界条件が複雑な多重解像度問題の効率的取り扱いが可能であり、これは標準的なフーリエ法やGTO法と比較して顕著な利点である。