[論文レビュー] WavePacket: A Matlab package for numerical quantum dynamics. III: Quantum-classical simulations and surface hopping trajectories

Burkhard Schmidt, Rupert Klein+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 13, 2019

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 57被引用数 17

ひとこと要約

本論文は、Born-Oppenheimer近似を超えた分子系の数値量子ダイナミクスを統合的・対象指向のフレームワークで実装するオープンソースのMATLABパッケージWavePacket 6.0.2を提示する。このパッケージは、完全古典的、量子-古典的、完全量子のシミュレーションを統合的に実行可能であり、2つの表面遷移アルゴリズム（最少スイッチングと単一スイッチ表面遷移）を実装しており、オンザフライ可視化を可能にし、分子系における量子的・古典的挙動の比較的分析を顕著に向上させる。

ABSTRACT

WavePacket is an open-source program package for numerical simulations in quantum dynamics. Building on the previous Part I [Comp. Phys. Comm. 213, 223-234 (2017)] and Part II [Comp. Phys. Comm. 228, 229-244 (2018)] which dealt with quantum dynamics of closed and open systems, respectively, the present Part III adds fully classical and mixed quantum-classical propagations to WavePacket. In those simulations classical phase-space densities are sampled by trajectories which follow (diabatic or adiabatic) potential energy surfaces. In the vicinity of (genuine or avoided) intersections of those surfaces trajectories may switch between surfaces. To model these transitions, two classes of stochastic algorithms have been implemented: (1) J. C. Tully's fewest switches surface hopping and (2) Landau-Zener based single switch surface hopping. The latter one offers the advantage of being based on adiabatic energy gaps only, thus not requiring non-adiabatic coupling information any more. The present work describes the MATLAB version of WavePacket 6.0.2 which is essentially an object-oriented rewrite of previous versions, allowing to perform fully classical, quantum-classical and quantum-mechanical simulations on an equal footing, i.e., for the same physical system described by the same WavePacket input. The software package is hosted and further developed at the Sourceforge platform, where also extensive Wiki-documentation as well as numerous worked-out demonstration examples with animated graphics are available.

研究の動機と目的

• Born-Oppenheimer近似を超えた分子系のダイナミクスにおいて、完全古典的および混合量子-古典的シミュレーションをサポートするようにWavePacketソフトウェアパッケージを拡張すること。
• J.C. Tullyの最少スイッチングおよびLandau-Zener理論に基づく単一スイッチ表面遷移（SSSH）の2つの表面遷移アルゴリズムを実装し、非断熱遷移をモデル化すること。
• 同一物理系における量子的・古典的ダイナミクスの直接比較を可能にするために、同一の入力パラメータ、ハミルトニアン、初期条件を用いること。
• 教育的および研究的応用を想定したMATLAB上でのユーザーフレンドリーなインターフェースとリアルタイム可視化機能を維持すること。
• SourceForgeにホスティングされ、広範なドキュメンテーションとデモンストレーション例を備えたモジュラーでオープンソースのプラットフォームを提供すること。

提案手法

• MATLABにおける対象指向のソフトウェアアーキテクチャを採用し、完全量子的・混合量子-古典的・完全古典的ダイナミクスのシミュレーションを統一されたインターフェースで統合する。
• ダイアバティックまたはアディアバティックなポテンシャルエネルギー表面を用いた古典的軌道の発展を実装し、円形交差点または回避的交差点で確率的スイッチングを実行する。
• 2つの表面遷移アルゴリズムを統合：(1) 非断熱結合ベクトルを用いた最少スイッチング表面遷移（FSSH）、(2) Landau-Zener理論に基づきアディアバティックエネルギー差のみを用いる単一スイッチ表面遷移（SSSH）。
• 等高線図、表面図、期待値プロットを用いたオンザフライ可視化により、量子的および古典的ダイナミクスの直感的解釈を可能にする。
• SSSHでは非断熱結合計算を省略することで計算性能を最適化し、ν > 10 チャネルの場合に計算複雑度をO(ν⁴)からO(ν³)に低減する。
• すべてのシミュレーションタイプで一貫した入力フォーマットを提供し、同一のシステム定義と時間ステッププロトコルを用いることで、直接比較が可能になる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 同一のソフトウェアフレームワークが、入力および可視化が同等の状態で、完全量子的・混合量子-古典的・完全古典的シミュレーションを効率的にサポートできるか。
• RQ2 FSSHとSSSHアルゴリズムの間で、精度、性能、データ要件という観点から、計算上のトレードオフは何か。
• RQ3 非断熱結合ベクトルを必要としない、アディアバティックエネルギー差のみに基づく表面遷移（SSSH）が、非断熱ダイナミクスを信頼性高く再現できるか。
• RQ4 オンザフライ可視化の統合が、教育的および研究的文脈における量子-古典的シミュレーションの解釈可能性と使いやすさをどの程度向上させるか。
• RQ5 WavePacket 6.0.2の対象指向設計が、モジュラーで拡張可能かつ再現可能な分子量子ダイナミクスのシミュレーションをどの程度可能にするか。

主な発見

• WavePacket 6.0.2の対象指向の再設計により、同じ入力ファイルとハミルトニアンを用いて、完全量子的・混合量子-古典的・完全古典的ダイナミクスのシームレスなシミュレーションが可能になった。
• Landau-Zener理論に基づく単一スイッチ表面遷移（SSSH）の実装により、非断熱結合ベクトルの必要性が排除され、計算コストと複雑度が低減された。
• 10個以上の結合チャネルを持つ系では、非断熱結合ベクトルの計算を省略するため、SSSHシミュレーションはFSSHに比べて著しく高速化される。非断熱結合ベクトルの計算はO(ν⁴)に比例するためである。
• ポテンシャル行列Vの固有値分解の計算コストはO(ν³)に比例し、ν > 10 の場合にFSSHシミュレーションの主な時間要因となる。
• 量子的および古典的ダイナミクスのオンザフライ可視化（例：分布の時間発展、密度プロット）により、非断熱過程の直接比較と直感的理解が容易になった。
• SourceForgeにホスティングされ、広範なドキュメンテーションとアニメーション付きのデモンストレーション例を備えた本パッケージは、原子分子物理学および物理化学分野における研究および教育を支援する。