[論文レビュー] Where is the residual entropy of a glass hiding?

P. D. Gujrati|ArXiv.org|Aug 7, 2009

Material Dynamics and Properties参考文献 4被引用数 4

ひとこと要約

この論文は、ガラス転移におけるエントロピー損失仮説（ELC）に挑戦し、力学的にとって閉じ込められた状態が配置エントロピーを失うという主張とは対照的に、残余エントロピーがガラスにおいても消えないことを主張する。エントロピーを時間平均ではなく集合平均として再定義することで、著者はELCが熱力学的原則および因果関係に反することを示し、古典的熱力学と整合性を保ちつつ、不連続性や非平衡のパラドックスなしに実験的観察を説明できるようになった。

ABSTRACT

We revisit the controversy, discussed recently by Goldstein in this journal[J. Chem. Phys. 128,154510 (2008)], whether the residual entropy is real or fictional. It is shown that the residual entropy loss conjecture (ELC) at the glass transition, which results in a discontinuous entropy violates many fundamental principles of classical thermodynamics, and also contradicts some experimental facts. Assuming, as is common in the field, that glasses are in internal equilibrium, we show that the continuity of enthalpy and volume at the glass transition require the continuity of the Gibbs free energy and the entropy, which contradicts ELC. It is then argued that ELC is founded on an incorrect understanding of what it means for a glass to be kinetically trapped in a basin and of the concept of probability and entropy. Once this misunderstanding is corrected in our approach by the proper identification of entropy as the ensemble entropy, which is in accordance with the principle of reproducibility (see Sect. II), it follows immediately that the residual entropy does not disappear in a kinetically frozen glassy state and all the violations of thermodynamics disappear. We show that the temporal definition of entropy over finite times does not make sense for glasses as it is not unique. There is no loss of ergodicity and causality, contrary to some recent claims.

研究の動機と目的

• ガラス転移における残余エントロピーが消えるかどうかという論争を解決すること。
• エントロピー損失仮説（ELC）が古典的熱力学の基本的原則に反することを示すこと。
• 非平衡ガラス状態におけるエルゴドゥーシティ、因果関係、およびエントロピー定義の役割を明確にすること。
• ELCにおける不連続なエントロピー低下が実験的事実および熱力学法則と矛盾することを示すこと。
• エントロピーを集合平均として適切に定義すれば、ガラスにおいても残余エントロピーが存続することを確立すること。

提案手法

• 再現可能性の原則に基づき、時間的エントロピー定義を拒否し、集合エントロピーとしてエントロピーを再解釈する。
• ギブズ集合体形式を適用して、ガラス転移におけるギブズ自由エネルギーおよびエントロピーの連続性を示す。
• ガラスが平衡でない場合、ELCが第二法則に反することを示し、熱力学的不整合を生じることを証明する。
• 位相空間における不連続なサイクルの概念を用いて、メタバシン内の力学的に閉じ込められた状態をモデル化する。
• 有限系では不連続性が滑らかになるため、温度範囲にわたる不安定性を引き起こすことを主張する。
• 時間平均エントロピーがガラスに対して物理的に意味を持たないことを示すことで、因果関係とエルゴドゥーシティを調和させる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ガラス転移におけるエントロピー損失仮説（ELC）は、第二法則に反するのか？
• RQ2 残余エントロピーが消えると仮定した場合、力学的に閉じ込められたガラス状態は古典的熱力学と整合するのか？
• RQ3 なぜ有限時間の観測において、時間的エントロピー定義はガラスに対して不適切なのか？
• RQ4 集合エントロピー定義がELCフレームワーク内の矛盾をどのように解消するのか？
• RQ5 非平衡ガラス系において、エルゴドゥーシティおよび因果関係の正しい解釈は何か？

主な発見

• ガラスが平衡でない場合、エントロピー損失仮説（ELC）は第二法則に反する。これは、孤立系においてエントロピーが減少することを許容するからである。
• ELCは実験的事実と矛盾する。なぜなら、仮に平衡状態にあれば、ガラス状態は従来の実験で到達不可能であると示唆するからである。
• Tgにおける不連続なエントロピー低下は、有限系を考慮すると温度範囲にわたる熱力学的不安定性を引き起こす。
• HとVがTgで連続であるならば、ギブズ自由エネルギーとエントロピーも連続でなければならない。これはELCと矛盾する。
• エントロピーを集合平均として適切に定義すれば、ガラスにおいても残余エントロピーは消えない。これにより熱力学的整合性が保たれる。
• 有限時間におけるエントロピーの時間的定義は一意ではなく、したがってガラスに対して物理的に意味を持たない。これにより、時間平均エントロピーのアプローチは無効である。