[論文レビュー] Why are glass-forming liquids non-Arrhenius?

Jeppe C. Dyre|arXiv (Cornell University)|Dec 5, 1997

Material Dynamics and Properties参考文献 1被引用数 86

ひとこと要約

本稿では、ガラス形成液体の緩和時間の非アレニウス的温度依存性を、流れイベント中に周囲の液体分子を押しのけるために要するエネルギーに起因する活性化エネルギーが主たる要因であるとすることで説明する「シャービングモデル」を提案する。このモデルは、このエネルギーを温度依存的な無限周波数せん断弾性率 $G_{\text{infty}}$ と関連づけ、異方的弾性抵抗を通じて非アレニウス的挙動をうまく予測しており、$G_{\text{infty}}$ および緩和時間の実験データと強い一致を示している。

ABSTRACT

A major mystery of glass-forming liquids is the non-Arrhenius temperature-dependence of the average relaxation time. This paper briefly reviews the classical phenomenological models for this phenomenon - the free-volume model and the entropy model - and critiques against these models. We then discuss a recent model [Dyre, Olsen, and Christensen, Phys. Rev. B 53, 2171 (1996)] according to which the activation energy for the average relaxation time is determined by the work done in shoving aside the surrounding liquid to create space needed for a flow event. In this model the non-Arrhenius temperature-dependence is a consequence of the fact that the instantaneous (infinite-frequency) shear modulus increases upon cooling.

研究の動機と目的

• ガラス形成液体が緩和時間において非アレニウス的温度依存性を示す理由という長年の謎を解明すること。
• 自由体積モデルやエントロピーモデルなどの古典的現象論的モデルが、観察された挙動を完全に説明できないことへの挑戦と改善。
• 分子の流れイベントにおける弾性的仕事に基づく、マクロな動的挙動と高周波数弾性特性との間の新しいメカニズムの提案。
• 無限周波数せん断弾性率 $G_{\text{infty}}$ と緩和過程の活性化エネルギーとの間の定量的関係の確立。
• 化学的に多様な液体にわたるフラグリティおよび非アレニウス的挙動を物理的に一貫した説明で提供すること。

提案手法

• モデルは、流れイベントの活性化エネルギーが、周囲の液体分子を押しのけるために行われる仕事によって支配されていると仮定する。この仕事は弾性抵抗としてモデル化される。
• 緩和時間を $\tau = \tau_0 \exp\left(\frac{W}{k_B T}\right)$ として導出する。ここで $W \propto G_{\infty} V_c$ であり、$V_c$ は再配置領域の体積である。
• 冷却に伴い増加する $G_{\infty}$ の温度依存性が、非アレニウス的挙動の主な原因であることが示される。
• 連続体近似を用いてシャービング仕事の推定を行い、エネルギーが周囲の液体に弾性的に貯蔵されていると仮定する。
• 分子間力の非調和性が、高エネルギー費用および $G_{\infty}$ の温度依存性の根本的要因であると組み込む。
• 予測された緩和時間と、ブルイユアン散乱による $G_{\text{infty}}$ の実験データを比較することで、モデルの妥当性を検証した。良好な一致が得られた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 化学的に異なる系にわたって普遍的であるにもかかわらず、なぜガラス形成液体は緩和時間において非アレニウス的温度依存性を示すのか？
• RQ2 流れイベントの活性化エネルギーは、無限周波数せん断弾性率といったマクロで測定可能な物理量としてどのように説明できるか？
• RQ3 内部エネルギー障壁よりも、周囲液体の弾性抵抗が、粘性液体における活性化エネルギーを支配する程度はどの程度か？
• RQ4 $G_{\text{infty}}$ の温度依存性のみで、緩和ダイナミクスにおける観察された非アレニウス的挙動を説明できるか？
• RQ5 分子間力の非調和性は、観察されたフラグリティおよび非アレニウス的挙動を生成する上で果たす役割は何か？

主な発見

• シャービングモデルは、周囲分子を押しのける弾性的仕事に起因する活性化エネルギーを主たる要因とすることで、非アレニウス的温度依存性をうまく説明している。
• モデルは、冷却に伴い $G_{\text{infty}}$ が増加するため、活性化エネルギーが温度が低下するにつれて増加することを予測しており、実験データと整合的である。
• 2種の液体について、モデルの予測と $G_{\text{infty}}$ および緩和時間の実験測定値との間に良好な定量的一致が得られ、核心方程式 $\tau \propto \exp\left(\frac{G_{\infty} V_c}{k_B T}\right)$ の妥当性が裏付けられた。
• モデルは、ガラスの見かけ温度が $G_{\text{infty}}$ を通じて直接測定可能であると示唆しており、平衡状態および非平衡状態の両方における緩和速度を決定づける。
• モデルは、ガラス状態においてもわずかな温度依存性を示す活性化エネルギーを予測しており、これは $G_{\text{infty}}$ の残存する温度依存性に起因する。
• モデルは、フラグリティを分子間力の非調和性の度合いと関連づける物理的基盤を統一的に提供しており、アングェルの仮説と整合的である。