[論文レビュー] Yb3+ speciation and energy-transfer dynamics in quantum-cutting Yb3+-doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals and single crystals

Joo Yeon D. Roh, Matthew D. Smith+5 more|arXiv (Cornell University)|Oct 6, 2020

Perovskite Materials and Applications被引用数 7

ひとこと要約

本研究は、量子カット効率の高いYb3+：CsPbCl3ペロブスカイトナノクリスタルおよび単結晶におけるYb3+の化学種とエネルギー移動ダイナミクスを調査し、量子カットが材料の固有の性質であることを明らかにした。時間分解光励起分光法により、室温で約7 nsの寿命を示す、エネルギー移動を媒介する重要なピコ秒スケールの中間状態が確認された。このことにより、200%に近い高い光励起量子収率が説明できる。

ABSTRACT

Yb3+-doped inorganic metal-halide perovskites (Yb3+:CsPbX3, X = Cl, Br) have recently been discovered to display highly efficient quantum cutting, in which the energy from individual blue or UV photons absorbed by the material is re-emitted in the form of pairs of near-infrared photons by Yb3+ dopants. Experimental photoluminescence quantum yields approaching 200{%} have been reported. As the first quantum-cutting materials that combine such high photoluminescence quantum yields with strong, broadband absorption in the visible, these materials offer unique opportunities for enhancing the efficiencies of solar technologies. Little is known about the fundamental origins of this quantum cutting, however. Here, we describe variable-temperature and time-resolved photoluminescence studies of Yb3+:CsPbCl3 in two disparate forms - colloidal nanocrystals and macroscopic single crystals. Both forms show very similar spectroscopic properties, demonstrating that quantum cutting is an intrinsic property of the Yb3+:CsPbX3 composition itself. Diverse Yb3+ speciation is observed in both forms by low-temperature photoluminescence spectroscopy, but remarkably, quantum cutting is dominated by the same specific Yb3+ species in both cases. Time-resolved photoluminescence measurements provide direct evidence of the previously hypothesized intermediate state in the quantum-cutting mechanism. This intermediate state mediates relaxation from the photogenerated excited state of the perovskite to the emissive excited state of Yb3+, and hence is of critical mechanistic importance. At room temperature, this intermediate state is populated within a few picoseconds and has a decay time of only ~ 7 ns in both nanocrystalline and single-crystal Yb3+:CsPbCl3. The mechanistic implications of these observations are discussed.

研究の動機と目的

• Yb3+：CsPbCl3ペロブスカイトにおける高効率量子カットの根本的起源を理解すること。
• ナノクリスタルと単結晶における量子カット行動に差があるかどうかを特定すること。
• 両形式において量子カットを引き起こす特定のYb3+種を同定すること。
• 量子カット機構で予想される中間エネルギー移動状態を特徴付けること。
• Yb3+：CsPbCl3におけるエネルギー移動および緩和経路のダイナミクスを定量的に評価すること。

提案手法

• Yb3+：CsPbCl3ナノクリスタルおよび単結晶に対して、変温および時間分解光励起分光法を実施した。
• 低温光励起分光法を用いて、異なるYb3+種の特定とその分光的特徴を解明した。
• ピコ秒スケールのダイナミクスを測定し、エネルギー移動経路における中間状態の同定と特徴付けを行った。
• コロイドナノクリスタルとマクロな単結晶の分光的性質を比較し、構造的要因の影響を評価した。
• 減衰キネティクス解析を用いて、両形式における中間状態の寿命を決定した。
• エネルギー移動ダイナミクスと光励起量子収率を関連付けることで、量子カット機構の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Yb3+の化学種は、Yb3+：CsPbCl3における量子カット効率にどのように寄与するか？
• RQ2 Yb3+：CsPbCl3ナノクリスタルと単結晶におけるエネルギー移動ダイナミクスにどのような差があるか？
• RQ3 量子カットエネルギー移動経路における中間状態の性質と寿命は何か？
• RQ4 ナノクリスタルおよび単結晶両方において、量子カット過程を支配する特定のYb3+種は何か？
• RQ5 観測されたダイナミクスは、200%に近い実験的に報告された光励起量子収率をどのように説明できるか？

主な発見

• 量子カットはYb3+：CsPbCl3の固有の性質であり、ナノクリスタルおよび単結晶の両方でほぼ同一の分光的挙動を示した。
• 低温光励起分光法により、多様なYb3+種が同定されたが、量子カットは両者で同じ特定のYb3+種に支配されていた。
• 時間分解光励起分光法により、量子カット機構における重要な中間状態の直接的証明が得られ、室温で数ピコ秒以内に励起された。
• 中間状態の寿命は、Yb3+：CsPbCl3ナノクリスタルおよび単結晶の両方で約7 nsであった。
• この中間状態の存在とダイナミクスが、200%に近い高い光励起量子収率を説明している。
• エネルギー移動経路は、中間状態を通る高速なピコ秒スケールの緩和を経て、発光性Yb3+励起状態に至るため、効率的な量子カットが可能である。