[論文レビュー] Ytterbium divalency and lattice disorder in near-zero thermal expansion YbGaGe

Corwin H. Booth, A. D. Christianson+4 more|arXiv (Cornell University)|Nov 7, 2006

Thermal Expansion and Ionic Conductivity参考文献 10被引用数 14

ひとこと要約

本研究では、YbGaGeにおけるYbの酸化状態を直接評価する目的で、Yb LIII-edge XANESおよびEXAFSを用いて、Ybが主に二価であり、温度変化やB/Cドーピングによって顕著な価数変化を示さないことを実証した。この結果は、近似ゼロ熱膨張（NZTE）のメカニズムとしての価数フラクチュエーションを排し、微小不純物によって誘発される格子不規則性が主因であると示しており、非弾性中性子散乱の結果とも整合的である。NZTEは欠陥駆動型の構造的不安定性によって説明可能である。

ABSTRACT

While near-zero thermal expansion (NZTE) in YbGaGe is sensitive to stoichiometry and defect concentration, the NZTE mechanism remains elusive. We present x-ray absorption spectra that show unequivocally that Yb is nearly divalent in YbGaGe and the valence does not change with temperature or with nominally 1% B or 5% C impurities, ruling out a valence-fluctuation mechanism. Moreover, substantial changes occur in the local structure around Yb with B and C inclusion. Together with inelastic neutron scattering measurements, these data indicate a strong tendency for the lattice to disorder, providing a possible explanation for NZTE in YbGaGe.

研究の動機と目的

• YbGaGeにおけるYbの酸化状態に関する矛盾する報告を解消し、近似ゼロ熱膨張（NZTE）のメカニズムを理解する上で中心的である。
• NZTEがYbの価数フラクチュエーションに起因するのか、それとも格子不規則性のような構造的要因に起因するのかを特定する。
• BおよびCドーピングがYbの酸化状態および局所的格子構造に与える影響を調査する。
• 初期の磁化率測定（三価Ybを示唆）と、後の反磁性結果（二価Ybを示唆）との間にある矛盾を解明する。
• YbGaGeにおけるNZTEの根本的要因が、間隙不純物によって誘発される格子不規則性であるかどうかを確立する。

提案手法

• Ybの酸化状態および価電子配置を直接プローブする目的で、Yb LIII端でのX線吸収端近接構造（XANES）分光法を用いる。
• Yb原子周囲の局所的原子構造を分析する目的で、拡張X線吸収微細構造（EXAFS）を用いる。これには、結合長および不規則性パラメータが含まれる。
• 30 Kで測定した純正YbGaGe、1% Bドーピング、および5% Cドーピング試料のXANESスペクトルを比較し、ドーピングに伴う価数安定性を評価する。
• 参照化合物（例：Yb2O3）を用いてXANES端エネルギーを校正し、価数の割り当てを実施する。
• 先行研究における非弾性中性子散乱結果と照合し、格子動力学を評価する。
• XRDおよびEXAFSからの結合価数和および構造パラメータの分析により、サイト特異的なYbの酸化状態および局所的歪みを評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 YbGaGeにおけるYbは真に二価であるのか、それとも温度依存的な価数フラクチュエーションを示し、NZTEを説明できるのか？
• RQ2 BまたはCの少量ドーピングが、Ybの酸化状態および局所的格子環境にどのように影響を与えるのか？
• RQ3 YbGaGeで観察されるNZTEは、価数フラクチュエーションに起因するのか、それとも欠陥によって誘発される格子不規則性に起因するのか？
• RQ4 なぜ一部の研究ではパラ磁性の磁化率（三価Ybを示唆）が報告されたのに対し、他の研究では反磁性の挙動（二価Ybを示唆）が報告されたのか？
• RQ5 Yb2O3やYb-Gaインターカルーシブ化合物のような不純物が、XANESおよび磁気測定における顕在する三価成分にどの程度寄与しているのか？

主な発見

• YbGaGeにおけるYbは、すべての試料および温度において主に二価であり、酸化数は約+2であることが、Yb LIII端でのXANESスペクトルにより確認された。
• 純正、1% Bドーピング、5% CドーピングYbGaGeのXANESスペクトルはほぼ同一であり、ドーピングや温度変化に伴うYbの酸化状態の顕著な変化がないことが示された。
• わずかな三価成分の存在は、Yb2O3やYb-Gaインターカルーシブ化合物などの不純物相に起因するものであり、内在的なYbの価数フラクチュエーションとは無関係である。
• EXAFS解析により、BおよびCドーピング試料では顕著な局所的構造的歪みが確認され、間隙不純物によって誘発された強い格子不規則性が示された。
• わずか1%のBまたは5%のCドーピングに対しても局所的構造が極めて敏感に変化することから、格子不規則性がNZTEの主要因であることが示され、先行する非弾性中性子散乱データとも整合的である。
• 本結果は、NZTEのメカニズムとしての価数フラクチュエーションを排し、欠陥駆動型の格子不安定性に起因するメカニズムを支持する。