[논문 리뷰] A Critical Evaluation of the Role of the Precursor Complex and Counterions in Synthesis of Gold Nanoparticles in Micellar Media

Daniel Grasseschi, Filipe S. Lima외 2명|arXiv (Cornell University)|2016. 07. 02.

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications참고 문헌 58인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 미셀 매질에서 전구체 금 복합체와 반대 이온이 금 나노입자(AuNP) 합성에 미치는 영향을 철저히 평가한다. 브로마이드(Br⁻), 메탄술폰산염(Ms⁻), 트리플루오로아세트산염(TFA⁻), 테트라플루오로보레이트(Tf⁻)를 갖는 도데실트리메틸아미늄(DTA) 미셀을 사용하여, 반대 이온의 종류가 핵형성 동역학, 입자 크기 및 형태를 결정함을 보여준다. Ms⁻ 및 TFA⁻를 사용할 경우 준구형 나노입자가 생성되고, Tf⁻를 사용할 경우 평판형 디스크 또는 삼각형형 나노입자가 생성되며, 이는 씨앗 추가 없이도 가능하다. 이는 표면에서의 환원 반응 조절이 가능함을 시사한다.

ABSTRACT

We demonstrate here that the gold nanoparticles (AuNPs) obtained in micellar solutions are susceptible to the precursor complex nature and specific counterion effects controlling the reaction kinetics, particles size and shape. The tested approach consisted in reducing the HAuCl4 complex with ascorbic acid or citric acid in dodecyltrimethylammonium (DTA) solutions, at 318 K, in the presence of bromide (Br), methanesulfonate (Ms), trifluoroacetate (TFA) or trifluoromethanesulfonate (Tf) ions. Bromide ions replaced the chloride ions in the precursor gold complex, and no nanoparticle formation could be observed in DTA-Br media, in the absence of seeds. In contrast, scanning electron microscopy images and atomic force microscopy measurements showed that quasi-spherical AuNPs were formed in DTA-Ms and DTA-TFA solutions, while flat disk-like or triangular AuNPs were obtained in DTA-Tf solutions, with no need of adding seeds in all such cases. The results indicated that the reduction of the precursor gold complex takes place at the micellar interface and that the specific counterion effects should be taken into account for controlling nanoparticles formation in micellar media.

연구 동기 및 목표

• 미셀 시스템에서 전구체 복합체와 반대 이온의 종류가 AuNP 형성에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 다양한 반대 이온 조건에서 씨앗 추가 없이도 나노입자의 핵형성이 가능한지 확인하는 것.
• 미셀 표면에서 환원 동역학과 핵형성 경로를 매개하는 역할을 이해하는 것.
• 반대 이온 종류와 최종로 얻어진 나노입자 형태 및 크기 분포 간의 상관관계를 규명하는 것.

제안 방법

• 318 K에서 아스코르브산 또는 시트르산을 이용한 HAuCl₄의 환원 반응을 도데실트리메틸아미늄(DTA) 미셀 용액에서 수행.
• 브로마이드(Br⁻), 메탄술폰산염(Ms⁻), 트리플루오로아세트산염(TFA⁻), 트리플루오로메탄술폰산염(Tf⁻)의 네 가지 반대 이온을 사용.
• 입자 형태 및 크기 평가를 위해 스캐닝 전자현미경(SEM)과 원자력 현미경(AFM)을 활용한 특성화.
• 반대 이온 종류만을 체계적으로 변화시키며 동일한 반응 온도와 환원제를 유지.
• 씨앗 추가 없이도 자발적 핵형성을 평가하기 위해 나노입자 형성 과정을 모니터링.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 DTA 미셀 시스템에서 반대 이온의 종류가 금 나노입자의 핵형성 및 성장에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 씨앗 추가 없이 DTA 미셀에서 금 나노입자가 자발적으로 형성될 수 있으며, 그 형태는 무엇에 의해 결정되는가?
• RQ3 미셀 매질 내에서 표면에서의 환원 반응에 있어 전구체 금 복합체(HAuCl₄ 등)의 역할은 무엇인가?
• RQ4 특정 반대 이온이 환원 동역학과 최종 입자 크기에 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• 브로마이드 이온(Br⁻)이 HAuCl₄ 복합체 내 염화물 이온을 대체하여 씨앗 추가 없이 DTA-Br 매질에서 나노입자 형성이 억제됨.
• DTA-Ms 및 DTA-TFA 용액에서 씨앗 없이 준구형 금 나노입자가 형성되어 자발적 핵형성이 가능함을 시사함.
• DTA-Tf 용액에서 평판형 디스크 또는 삼각형형 금 나노입자가 생성되어 Tf⁻ 반대 이온이 강력한 형태 제어 기능을 수행함을 입증함.
• 금 전구체 복합체의 환원 반응은 주로 미셀 표면에서 일어나며, 여기서 반대 이온의 영향이 핵형성과 성장에 조절 역할을 함.