[논문 리뷰] Electronic properties of DNA: structural and chemical influence on charge transfer and the quest for high conductance

Robert G. Endres, D. L. Cox외 1명|arXiv (Cornell University)|2002. 01. 23.

DNA and Nucleic Acid Chemistry인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT) 및 모델 코스터-슬레이터 이론을 사용하여 DNA의 전자적 성질을 조사하였으며, 수분과 반대이온이 활성화 갭을 감소시키고, 궤도 간섭과 진동 역학이 A-DNA의 약한 전도성 원인임을 규명하였다. 이는 피코초 동역학 데이터와 일치하는 기초 물리적 메커니즘을 제공한다.

ABSTRACT

Motivated by the wide ranging experimental results on the conductivity of DNA, we have investigated extraordinary configurations and chemical environments in which DNA might become a true molecular wire, perticularly from enhanced electronic overlaps or from small activation energies. In particular, we examine A- vs B-DNA, the ribbon-like structures proposed to arise from molecular stretching, the potential role of counterions in hole doping the DNA orbitals, the possibility of backbone conduction, and the effects of water. We find that small activation gaps observed in conductivity experiments may arise in the presence of water and counter ions. We further discuss the role of harmonic vibration and twisting motion on electron tight binding matrix elements using ab initio density functional theory and model Koster-Slater theory calculations. We find that partial cancellation between pp-sigma and pp-pi interaction of Pz orbitals on adjacent base pairs, along with destructive interference of phase factors are needed to explain the weak conductance of A-DNA. Our results lead also to a physical interpretation of the angular dependence of inter-base pair tight binding matrix elements. Furthermore, we estimate Franck-Condon factors, reorganization energies and nuclear frequencies essential for charge transfer rates, and find our estimated hole transfer rates between base pairs to be in excellent agreement with recent picosecond dynamics data.

연구 동기 및 목표

• DNA가 높은 전도성을 보이는 분자선으로서의 기능을 가능하게 하는 구조적 및 화학적 요인을 이해하는 것.
• 특히 DNA 필름에서 관찰된 작은 활성화 갭으로 인한 실험적 전도도 측정값 간의 괴리 문제를 해결하는 것.
• 반대이온, 수분, 배경 구조 및 진동 모드가 전하 이동을 조절하는 데 미치는 역할을 조사하는 것.
• 전자 구조, 궤도 오버랩 및 DNA 내 전하 이동 동역학 간의 이론적 프레임워크를 제공하는 것.

제안 방법

• A- 및 B-DNA 내 전자 구조와 기저 쌍 간 매트릭스 요소를 계산하기 위해 밀도함수이론(DFT)을 사용하였다.
• 강한 결합 매트릭스 요소를 분석하기 위해 모델 코스터-슬레이터 이론을 적용하였으며, 주로 pp-시그마 및 pp-pi 궤도 상호작용을 중심으로 다루었다.
• DFT에서 유도된 파rameters를 사용하여 조화 진동 및 비틀림 운동이 전자 결합에 미치는 영향을 정량화하였다.
• 전하 이동 속도를 추정하기 위해 프랑크-콘도 인자, 재구성 에너지 및 핵 진동수를 계산하였다.
• 기저 쌍 간 매트릭스 요소의 각도 의존성을 사용하여 전자 결합에서의 위상 인자 간섭 현상을 해석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 A-DNA와 B-DNA의 구조적 형태가 DNA 내 전자 결합 및 전하 이동에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 수분과 반대이온이 활성화 갭을 감소시키고 전도성을 향상시키는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 진동 모드 및 비틀림 운동이 전자 결합 및 전하 이동 속도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ4 A-DNA의 약한 전도성은 무엇으로 인해 발생하며, 궤도 간섭으로 설명될 수 있는가?
• RQ5 이론적 전하 이동 속도는 실험적 피코초 스케일 동역학과 얼마나 잘 일치하는가?

주요 결과

• DNA 전도도 실험에서 관찰된 작은 활성화 갭은 전하 운반체를 안정화시키는 수분과 반대이온의 존재로 기인한다.
• pp-시그마 및 pp-pi 궤도 상호작용 간의 부분적 상쇄와 함께 파괴적 위상 간섭이 A-DNA의 약한 전도성 원인임을 설명한다.
• 기저 쌍 간 매트릭스 요소의 각도 의존성은 전자 결합에서 위상 인자 간섭에 의해 물리적으로 설명될 수 있다.
• 프랑크-콘도 인자, 재구성 에너지 및 핵 진동수를 추정하여 전하 이동 동역학을 모델링하는 데 사용하였다.
• 기저 쌍 간 이론적 정공 이동 속도는 최근의 피코초 시간 해상도 실험 데이터와 뛰어난 일치를 보였다.
• 배경 전도성 및 리본 구조를 가진 DNA는 생리적 조건 하에서 높은 전도성에 기여하지 못하는 것으로 밝혀졌다.