[논문 리뷰] First-principles study on the stability of ($R$, Zr)(Fe, Co, Ti)$_{12}$ against 2-17 and unary phases ($R$ = Y, Nd, Sm)

Taro Fukazawa, Yosuke Harashima외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 12. 17.

Rare-earth and actinide compounds인용 수 4

한 줄 요약

이 첫 번째 원리 연구는 ThMn12 구조를 가진 (R, Zr)(Fe, Co, Ti)12 화합물(R = Y, Nd, Sm)이 경쟁하는 2-17 상과 단일 상에 대해 열역학적 안정성을 조사한다. 오면 에너지 볼록껍질과 공명 잠재력 근사법(CPA)을 사용하여 Zr와 Co의 공도핑이 핵심 안정화 요소임을 규명한다: R 자리에 있는 Zr는 ThMn12 안정성을 높이며, Co만 존재할 경우 2-17 상을 선호한다. 이 연구는 함몰 거리 ≤30 meV인 준안정 상태인 ThMn12 상이 실현 가능하다고 예측하며, 이는 실험적 에피택시얼 필름과 일치한다. 또한 균일한 Zr/Co 분포는 에너적으로 불리하다는 점에서 실제 물질에서 상 분리가 일어날 것임을 시사한다.

ABSTRACT

The stability of ($R$, Zr)(Fe, Co, Ti)$_{12}$ with a ThMn$_{12}$ structure is investigated using first-principles calculations. We consider energetic competition with multiple phases that have the Th$_2$Zn$_{17}$ structure and the unary phases of $R$, Zr, Fe, Co, and Ti simultaneously by constructing a quinary energy convex hull. From the analysis, we list the stable phases at zero temperature, and show possible stable and metastable ThMn$_{12}$ phases.

연구 동기 및 목표

• ThMn12 구조를 가진 (R, Zr)(Fe, Co, Ti)12 화합물(R = Y, Nd, Sm)이 경쟁하는 2-17 상과 단일 상에 대해 열역학적 안정성을 규명하는 것.
• Zr와 Co의 공도핑이 ThMn12 구조를 안정화시키는 데서의 역할을 조사하는 것, 특히 Zr가 R 자리에 자리 잡고 있고 Co가 Fe 자리에 치환될 경우에 초점 맞춤.
• Zr와 Co가 R 및 Fe 자리에 균일하게 분포할 경우의 에너지 유리성 평가 및 준안정 상태인 ThMn12 상이 형성될 조건 예측.
• 함몰 거리(에너지 볼록껍질 경계에서의 에너지 차이)를 사용하여 준안정 상 형성에 대한 정량적 기준 수립.
• 이론적 예측과 실험적 관찰(특히 Sm(Fe,Co)12 및 NdFe12N의 에피택시얼 필름과 다공성 합금) 간의 일치성 확보, 상 분리 및 원소의 비균일성과 관련하여 논의.

제안 방법

• 국부 밀도 근사법(LDA)을 사용한 첫 번째 원리 밀도-functional 이론(DFT) 계산을 Korringa-Kohn-Rostoker(KKR) Green's 함수 방법으로 수행.
• Zr, Co, Ti가 각각 R, Fe, Fe 자리에 무작위 고체 용액을 모델링하기 위해 공명 잠재력 근사법(CPA) 적용.
• R2(Fe,Co)17, Zr2(Fe,Co)17, 그리고 단일 상(R, Zr, Fe, Co, Ti)을 포함한 오면 에너지 볼록껍질 구축.
• QMAS/QMA 계산에서 유도된 기준 격자 매개변수와 선형 보간법을 사용하여 α(0–1, 단계 0.1), β(0–1, 단계 0.1), γ(0–1, 단계 0.5)의 다양한 조성 모델링.
• 다른 계산 소스에서 확보한 고정밀도 데이터를 통합하여 CPA 데이터의 정확도 향상.
• 함몰 거리(볼록껍질 경계에서의 에너지 차이) 계산을 통해 ThMn12 상의 안정성 및 준안정성을 평가.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 R 자리에 도핑된 Zr가 (R,Zr)(Fe,Co,Ti)12 화합물에서 ThMn12 구조의 열역학적 안정성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 Fe 자리에 치환된 Co가 ThMn12 상을 안정화시키는 데서의 역할은 무엇이며, 이는 경쟁하는 2-17 상을 선호하는가?
• RQ3 Zr와 Co가 R 및 Fe 자리에 균일하게 분포할 경우 안정한 ThMn12 상이 형성될 수 있는가, 아니면 상 분리가 에너적으로 유리한가?
• RQ4 ThMn12 상이 준안정 상태로 간주되고 잠재적으로 합성 가능해지기 위한 함몰 거리의 임계값은 무엇인가?
• RQ5 이론적 예측은 Sm(Fe,Co)12 및 NdFe12N의 에피택시얼 필름과 다공성 합금에 대한 실험적 관찰과 어떻게 일치하는가?

주요 결과

• R 자리에 도핑된 Zr는 ThMn12 구조의 안정성을 크게 향상시키며, 가장 안정한 구성은 고 Zr 농도(α ≥ 0.7)와 저 Ti 농도에서 관찰된다.
• Fe 자리에 치환된 Co만 존재할 경우 2-17 상(Th2Zn17 유형) 형성이 유리하므로, Zr의 공도핑 없이 Co는 ThMn12 상을 안정화시킬 수 없다.
• 이론적 함몰 거리 분석 결과, Zr가 다량이고 Co가 소량일 경우 Zr와 Co를 공도핑한 (Y, Nd, Sm)12 상이 가장 안정하며, 최적 조성에서 함몰 거리는 10 meV 이하로 나타난다.
• 실험적 조성인 (Nd0.7Zr0.3)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5 및 (Sm0.8Zr0.2)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5는 함몰 거리 함수의 피크에 위치하여 열역학적 불안정성과 상 분리 경향을 나타낸다.
• 함몰 거리 ≤30 meV는 준안정 상태인 ThMn12 상에 대한 실용적 기준으로 규명되었으며, Hirayama 등이 보고한 에피택시얼 필름의 안정성과 일치한다.
• ZrFe12의 진동 분포 계산 결과에서 허수 모드가 없음을 확인하여 Zr 도핑된 ThMn12 구조의 동적 안정성을 뒷받침하며, 이는 유사 도핑 체계의 안정성도 지지한다.