[논문 리뷰] How do chemical properties of the atoms change under pressure

Xiao Dong, Artem R. Oganov외 4명|arXiv (Cornell University)|2015. 03. 01.

High-pressure geophysics and materialsEarth and Planetary Sciences참고 문헌 1인용 수 16

한 줄 요약

이 논문은 압력에 따라 변화하는 전자亲화도와 화학적 경도의 척도를 제안하며, 고압 조건에서 이들이 비단조로운 방식으로 변화함을 보여준다: 전자亲화도는 증가했다가 감소하고, 화학적 경도는 일반적으로 감소하지만 활성 금속에서는 다시 증가한다. 연구는 s-d 오비탈 전이가 Ni와 같은 원소를 가짜 희귀 기체로, Fe/Co를 강력한 전자 수용체로 전환시켜 고압 화학적 행동을 예측 가능한 모델링을 가능하게 한다.

ABSTRACT

Abundant evidence has shown the emergence of dramatic new chemical phenomena under pressure, including the formation of unexpected crystal structures and completely new counterintuitive compounds. In many cases, there is no convincing explanation for these phenomena and there are virtually no chemical rules or models capable of predicting or even rationalizing these phenomena. Here we consider two central chemical properties of atoms, electronegativity and chemical hardness, and determine them as a function of pressure up to 500 GPa. For elements without orbital transfer at high pressure, electronegativity first increases and then decreases, while chemical hardness monotonically decreases as pressure increases. For some active metals, the chemical hardness has a further increase at pressures of the order of tens-hundreds of gigapascals. Furthermore, we discover that orbital transfer, in particular s-d transfer, makes Ni a pseudo-noble-gas, Fe and Co strong electron acceptors, while Cu and Zn become active metals. We show the explicative and predictive power of our electronegativity and chemical hardness scales under pressure.

연구 동기 및 목표

• 고압 조건에서 전자亲화도와 화학적 경도에 대한 예측 척도를 개발하여 전통적인 주기율 법칙의 경향을 연장시키기.
• 기본 원자 성질의 변화를 통해 놀라운 고압 화합물과 결정 구조의 출현을 설명하기.
• 특히 s-d 전이를 통한 전자 오비탈 재분포가 극한 조건에서 화학적 행동을 어떻게 변화시키는지 조사하기.
• 고압 조건에서 새로운 화학 현상을 설명하고 예측할 수 있는 이론적 프레임워크 수립하기.

제안 방법

• 연구는 500 GPa까지의 압력 범위에서 양자역학 원리와 전자 구조 계산을 기반으로 압력 의존 전자亲화도와 화학적 경도를 유도한다.
• 압력에 의해 유도되는 원자 에너지 준위 변화를 고려하여 수정된 Mulliken 전자亲화도 및 경도 정의를 적용한다.
• 압축에 의한 오비탈 에너지 이동을 계산하여 s-d 전자 이동과 그 화학적 성질에 미치는 영향을 평가한다.
• 압력 하에서 이온화 에너지와 전자亲화도의 변화가 전자亲화도와 경도에 미치는 영향을 평가한다.
• 이론적 예측은 알려진 고압 상 전이 및 화합물 안정성의 경향과 비교하여 검증된다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 오비탈 전이가 없는 원소의 전자亲화도는 증가하는 압력에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ2 화학적 경도는 고압에서 어떻게 변화하며, 활성 금속에서의 편차는 무엇이 원인인가?
• RQ3 s-d 전자 이동은 고압 조건에서 전이 금속의 화학적 성질을 어느 정도 변화시키는가?
• RQ4 수정된 전자亲화도 및 경도 척도는 놀라운 고압 화합물의 형성을 예측할 수 있는가?

주요 결과

• 오비탈 전이가 없는 원소의 경우 전자亲화도는 압력이 증가함에 따라 처음에는 증가하다가 감소하며, 고전적 주기율 법칙과 다릅니다.
• 대부분의 원소에서 화학적 경도는 압력에 따라 단조롭게 감소하지만, 활성 금속에서는 수십~수백 GPa에서 두 번째 상승을 보입니다.
• s-d 오비탈 전이로 인해 Ni는 가짜 희귀 기체 구조로 전환되어 고압에서 안정화됩니다.
• Fe와 Co는 s-d 전이로 인해 강력한 전자 수용체가 되며, 이는 이들이 이례적인 화합물을 형성하는 경향을 설명합니다.
• Cu와 Zn는 고압에서 활성 금속 성질로 전이되며, 이는 상온 조건에서의 낮은 반응성과는 정반대입니다.
• 제안된 전자亲화도 및 경도 척도는 고압 화학 현상에 대해 강력한 설명력과 예측 능력을 보입니다.