[논문 리뷰] The high-pressure α/β phase transition in lead sulphide (PbS): X-ray powder diffraction and quantum mechanical calculations

Karsten Knorr, Lars Ehm외 3명|arXiv (Cornell University)|2003. 02. 01.

High-pressure geophysics and materials참고 문헌 1인용 수 47

한 줄 요약

이 연구는 각도 분산 X선 회절 및 밀도함수이론 계산을 통해 납 sulfide(PbS)에서 고압 조건에서의 α/β 상전이를 조사한다. β상은 공간군 Cmcm을 갖는 CrB형(B33) 구조로 결정화되며, 5%의 체적 불연속성을 보이는 일阶성이고 가역적인 페로탄성 전이임을 밝혀내고, 브릴루앙 영역의 Δ선 상에서 파동벡터 (0, 0, π/a)에 의해 지배되는 {001} 이중층 이동 메커니즘을 통해 전이를 설명한다.

ABSTRACT

The high-pressure behaviour of PbS was investigated by angular dispersive X-ray powder diffraction up to pressures of 6.8 GPa. Experiments were accompanied by first principles calculations at the density functional theory level. By combining both methods reliable data for the elastic properties of rock-salt type alpha- and high-pressure beta-PbS could be obtained. beta-PbS could be determined to crystallise in the CrB-type (B33), with space group Cmcm. The reversible ferro-elastic alpha/beta transition is of first order. It is accompanied by a large volume discontinuity of about 5% and a coexistence region of the two phases. A gliding mechanism of {001} bilayers along one of the cubic [110] directions governs the phase transition which can be described in terms of group/subgroup relationships via a common subgroup, despite its reconstructive character. The quadrupling of the primitive unit cell indicates a wave vector (0, 0, pi/a) on the Delta-line of the Brillouin zone.

연구 동기 및 목표

• 고압 조건에서 PbS의 α에서 β로의 상전이 동안의 구조적 및 탄성 변화를 이해하는 것.
• 이전에 확실히 규명되지 않은 PbS의 고압 β상의 결정 구조를 규명하는 것.
• 상전이의 성격(재구성성 또는 이완성)과 열역학적, 대칭성 특성을 규명하는 것.
• 실험적 및 이론적 방법을 융합하여 α-PbS(반커티트형)와 β-PbS(고압 상)의 신뢰할 수 있는 탄성 특성을 제공하는 것.

제안 방법

• 6.8 GPa 이하의 고압 조건에서 PbS의 구조 데이터를 각도 분산 X선 회절을 통해 수집하였다.
• 실험 데이터를 지지하고 해석하기 위해 최초 원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 대칭성 붕괴 및 전이 경로를 이해하기 위해 군 이론 분석을 통해 군/부군 관계를 적용하였다.
• 브릴루앙 영역의 Δ선 상에서 파동벡터 (0, 0, π/a)가 구조 전이의 핵심임을 규명하였다.
• DFT를 이용해 α상 및 β상의 탄성 특성을 계산하고 비교하여 기계적 안정성과 이방성의 정도를 평가하였다.
• 전이 메커니즘은 입방 [110] 방향으로 {001} 이중층이 이동하는 것으로 모델링되었으며, 이는 재구성성 과정과 일치한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 PbS의 고압 β상의 결정 구조는 무엇이며, 어떤 공간군에 속하는가?
• RQ2 PbS의 α/β 상전이는 일계 또는 이계 전이인가? 그 열역학적 성격은 무엇인가?
• RQ3 상전이를 지배하는 메커니즘은 무엇이며, 대칭성 변화 및 군/부군 관계와의 관계는 어떻게 되는가?
• RQ4 전이 중 체적 불연속성의 크기는 얼마이며, 상의 공존 영역이 존재하는가?
• RQ5 α-PbS와 β-PbS의 탄성 특성에는 어떤 차이가 있으며, 이는 구조적 안정성에 대해 무엇을 시사하는가?

주요 결과

• XRD와 DFT 분석을 통합하여 β상은 공간군 Cmcm을 갖는 CrB형(B33) 구조로 결정화됨을 확인하였다.
• α/β 전이는 5% 정도의 큰 체적 불연속성을 보이는 일계성이고 가역적인 페로탄성 전이임을 규명하였다.
• 두 상이 공존하는 영역이 관측되어 전이가 즉각적인 것이 아니며 상의 혼합을 포함함을 시사하였다.
• 재구성성 특록에도 불구하고, 입방 [110] 방향으로 {001} 이중층의 이동 메커니즘이 전이를 지배함을 규명하였다.
• 공통의 부분군을 사용하여 군/부군 관계를 통해 구조 전이가 기술되었으며, 브릴루앙 영역의 Δ선 상에서 파동벡터 (0, 0, π/a)가 핵심 역할을 하였다.
• β-PbS의 원자 격자 세포는 α-PbS에 비해 4배로 확대되어 전이 중에 상당한 대칭성 저하가 발생했음을 확인하였다.