[논문 리뷰] Probing electronic excitations in iridates with resonant inelastic x-ray scattering and emission spectroscopy techniques

Young‐June Kim, J. P. Clancy외 7명|arXiv (Cornell University)|2018. 05. 09.

Rare-earth and actinide compounds참고 문헌 1인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 레온스 인elastic x선 산란(RIXS)과 공 resonance x선 발광 스펙트로스코피(RXES)를 사용하여 이리데이트의 전자 상태를 탐사하며, 고해상도 검출을 통해 코어홀 수명 브로드닝을 극복하여 비어 있는 전자 구조의 세부 정보를 드러낸다. 주요 발견은 초단기 코어홀 수명이 d-d 전이의 공 resonance 조건을 단순화시켜 다양한 이리데이트 화합물에서 전자 밴드폭과 산화 상태가 다른 상황에서도 결정장 및 스핀오비트 분리 상태를 정밀하게 매핑할 수 있음을 보여준다.

ABSTRACT

We report a comprehensive resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) study of various iridate materials focusing on core-level excitations and transitions between crystal-field split d-levels. The 2p core hole created at the Ir $L_3$ absorption edge has a very short lifetime giving rise to a broad absorption width ($\sim 5$~eV). This absorption linewidth broadening can be overcome by studying the resonant x-ray emission spectroscopy (RXES) map, which is a two-dimensional intensity map of the Ir L$α_2$ emission obtained with high energy-resolution monochromator and analyzer. By limiting the emitted photon energy to a narrow range, one can obtain x-ray absorption spectra in the high energy-resolution fluorescence detection (HERFD) mode, while one can also simulate quasi-$M_4$-edge absorption spectra by integrating over incident photon energies. Both methods improve the absorption line width significantly, allowing detailed studies of unoccupied electronic structure in iridates and other $5d$ transition metal compounds. On the other hand, the short lifetime of the 2p core hole benefits the study of excitations of valence electrons. We show that the incident energy dependence of the RIXS spectra for $d-d$ transitions is simple to understand due to the short core-hole lifetime, which validates ultra-short core-hole lifetime approximation used widely in theoretical calculations. We compared $d-d$ excitations in various iridates and found that the excitations between the t$_{2g}$ and e$_g$ states share many similarities among different materials. However, the RIXS spectra due to the transitions between the spin-orbit-split t$_{2g}$ levels vary widely depending on the oxidation state and electronic bandwidths.

연구 동기 및 목표

• 이리데이트에서 Ir L3-edge x선 분광법의 코어홀 수명 브로드닝 문제를 해결하여 고해상도 전자 구조를 접근하기 위해 노력한다.
• 특히 t2g와 eg 오비탈 간의 d-d 전이와 스핀오비트 분리된 t2g 상태의 전자 상태가 다양한 이리데이트 물질에서 어떻게 변화하는지 조사한다.
• 이론 계산에서 사용된 초단기 코어홀 수명 근사치를 실험적 RIXS 스펙트럼과 예측치를 비교하여 검증한다.
• RXES와 RIXS를 5d 전이 금속 산화물에서 비어 있는 상태를 탐사하는 강력한 도구로 정립하며, 특히 중성자 산란이 불가능한 체계에 적용 가능함을 보여준다.
• 피크 폭과 스펙트럼 특징을 전자 밴드폭과 혼성화 정도와 연관지어, 이리데이트에서 원자적 행동과 이트리너트 행동을 구분한다.

제안 방법

• 고에너지 해상도 단색기와 분석기를 사용한 공 resonance 비탄성 x선 산란(RIXS)을 적용하여 입사 광자 에너지 함수로 Ir Lα2 발광을 매핑한다.
• 고에너지 해상도 광학 방출 검출(HERFD) 모드를 사용하여 발광된 광자의 에너지를 좁은 범위로 제한함으로써 좁은 선형 XAS 스펙트럼을 확보한다.
• RIXS 스펙트럼을 입사 광자 에너지 전역에 걸쳐 통합하여 준-M4 엣지 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션함으로써, 코어홀 브로드닝 없이 고해상도 흡수 스펙트럼을 얻는 데 유용한 대체 방법을 제공한다.
• 초단기 코어홀 수명 근사치를 RIXS 스펙트럼 해석에 적용하며, d-d 전이의 입사 에너지 의존성이 단순하고 공 resonance 조건에서 강화됨을 통해 이 근사치의 타당성을 검증한다.
• 다양한 산화 상태(Ir4+ 대비 Ir5+)와 구조적 환경(Sr2YIrO6 대비 IrO2)을 가진 이리데이트 간의 RIXS 스펙트럼을 비교하여 밴드폭과 혼성화 효과를 분리한다.
• 특히 스핀오비트 결합과 헌드 결합을 포함한 원자 모델을 사용하여 RIXS 스펙트럼의 피크 위치를 할당하며, 스핀오비트 분리된 t2g 상태에 초점을 맞춘다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Ir L3-edge x선 흡수에서의 코어홀 수명 브로드닝 문제는 어떻게 극복하여 고해상도 전자 구조를 접근할 수 있는가?
• RQ2 초단기 코어홀 수명 근사치는 이리데이트에서 d-d 전이의 공 resonance 조건을 어느 정도 단순화시키며, 이는 이론적 근사치의 타당성을 어떻게 뒷받침하는가?
• RQ3 다른 산화 상태와 전자 밴드폭을 가진 다양한 이리데이트 화합물에서 t2g와 eg 상태 간 d-d 전이의 에너지와 폭은 어떻게 변화하는가?
• RQ4 Ir5+와 Ir4+ 화합물의 RIXS 스펙트럼에서 관찰되는 날카럽고 넓은 피크 폭의 근본 원인은 무엇이며, 이는 혼성화와 밴드폭에 어떻게 반영되는가?
• RQ5 스핀오비트 분리된 t2g 전이의 강도와 에너지는 이리데이트 간에 어떻게 다름을 보이며, 이러한 차이는 전자 상호작용과 국소 대칭성에 대해 무엇을 드러내는가?

주요 결과

• 고해상도 검출을 사용한 HERFD-XAS 모드에서는 효과적인 흡수 피크 폭이 크게 감소하여, 내재된 약 5 eV의 코어홀 폭에도 불구하고 비어 있는 전자 상태의 세부 연구가 가능해진다.
• 입사 광자 에너지 전역에 걸쳐 RIXS 스펙트럼을 통합함으로써 준-M4 엣지 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션할 수 있으며, 이는 고압과 같은 극한 조건에서 고해상도 흡수 연구의 실용적인 대안이 된다.
• d-d RIXS 전이의 입사 에너지 의존성이 단순하며, x선 흡수 최대값 근처에서 공 resonance 증폭이 관찰되어 초단기 코어홀 수명 근사치가 이론 모델링에서 타당함을 검증한다.
• t2g와 eg 상태 간 전이에서는 이리데이트 전반에 걸쳐 일관된 에너지 척도(~10Dq)를 보이지만, RIXS는 XAS보다 더 큰 분리도를 측정한다. 이는 코어홀 효과와 채워진 t2g 초기 상태 때문이므로, 이는 이론적 해석에 고려해야 할 요소이다.
• Sr2YIrO6(Ir5+, 5d4)에서는 RIXS 피크가 해상도 한계에 도달하고 매우 날카롭게 나타나, 혼성화가 거의 없고 d-밴드폭이 매우 좁은 고립된 Ir 이온을 나타낸다.
• 금속성 IrO2에서는 RIXS 피크가 넓어지며, 넓은 금속성 밴드폭과 상호작용 기여도를 반영하며, Ir eg 오비탈과 O 2p 상태 간 강한 혼성화와 일치한다.