[논문 리뷰] Self-interaction corrected Kohn-Sham effective potentials using the density-consistent effective potential method

Carlos M. Diaz, Luis Basurto외 5명|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 28.

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한 줄 요약

이 논문은 FLOSIC 체계에서 페르미-뢰드린 오비탈을 사용한 밀도 일致한 효과적 포텐셜(DCEP) 방법을 적용한 자기상호작용 보정 Kohn-Sham 프레임워크를 제안한다. PZSIC 보정된 오비탈과 밀도로부터 다중 효과적 포텐셜을 구성함으로써, 정확한 HOMO 고유값, 향상된 LUMO 상태 및 실험적 광전자 스펙트럼과 TDDFT 자극 에너지에 가까운 HOMO-LUMO 갭을 달성하였으며, 표준 DFT 함수들과 FLOSIC만을 사용한 경우보다 뛰어난 성능을 보였다.

ABSTRACT

Density functional theory (DFT) and beyond-DFT methods are often used in combination with photoelectron spectroscopy to obtain physical insights into the electronic structure of molecules and solids. The Kohn-Sham eigenvalues are not electron removal energies except for the highest occupied orbital. The eigenvalues of the highest occupied molecular orbitals often underestimate the electron removal or ionization energies due to the self-interaction (SI) errors in approximate density functionals. In this work, we adapt and implement the density-consistent effective potential(DCEP) method of Kohut, Ryabinkin, and Staroverov to obtain SI corrected local effective potentials from the SI corrected Fermi-L\"owdin orbitals and density in the FLOSIC scheme. The implementation is used to obtain the density of states (photoelectron spectra) and HOMO-LUMO gaps for a set of molecules and polyacenes. Good agreement with experimental values is obtained compared to a range of SI uncorrected density functional approximations.

연구 동기 및 목표

• Kohn-Sham DFT에서 지속적인 자기상호작용 오차 문제를 해결함으로써 이온화 에너지를 과소평가하고 비정상 궤도 에너지를 왜곡하는 문제를 해결하고자 한다.
• 원래 하트리-폭에 대해 개발된 DCEP 방법을 FLOSIC 체계를 사용한 자기상호작용 보정 Kohn-Sham 시스템으로 확장하고자 한다.
• 점유 궤도와 비점유 궤도가 동일한 자기상호작용 보정된 포텐셜을 경험하도록 다중 효과적 포텐셜을 생성함으로써 고유값과 갭의 정확도를 향상시키고자 한다.
• 분자의 폴리아센스에 대해 실험적 광전자 스펙트럼과 TDDFT 자극 에너지와의 비교를 통해 방법의 타당성을 검증하고자 한다.
• 오차 상쇄가 실패하는 경우에도 DCEP-SIC가 표준 DFT 함수들과 비교해 더 정확한 HOMO-LUMO 갭을 제공함을 보여주고자 한다.

제안 방법

• Kohut, Ryabinkin, 및 Staroverov가 개발한 DCEP 방법을 FLOSIC 체계 내의 Perdew-Zunger 자기상호작용 보정(PZSIC) 프레임워크에 적응시킨다.
• DCEP 방정식을 사용해 다중 효과적 포텐셜을 구성한다: vDCEP_X(r) = vHF_S(r) + IHF - IKS + τHF(r)/ρHF(r) - τKS(r)/ρKS(r), ρKS(r) = ρHF(r) 조건을 강제로 적용한다.
• DCEP 체계를 통해 PZSIC 오비탈과 밀도로부터 교환-상관 포텐셜을 계산함으로써 포텐셜과 밀도 간의 일致성을 확보한다.
• 수렴 기준 ||Vn - Vn-1|| / ||Vn|| < 10^-8 을 만족하는 자기일관 계산을 수행한다.
• HOMO 고유값이 HF HOMO 에너지와 일치하도록 Kohn-Sham 고유값을 이동시켜 점 渐진 포텐셜 행동을 유지한다.
• 최종적으로 얻어진 DCEP-SIC 포텐셜을 사용해 상태 밀도, HOMO-LUMO 갭을 계산하고 실험적 이온화 에너지 및 TDDFT 자극 에너지와 비교한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 FLOSIC 오비탈을 사용한 자기상호작용 보정 Kohn-Sham 시스템에 DCEP 방법을 성공적으로 적용할 수 있는가?
• RQ2 DCEP-SIC 접근법은 특히 자기상호작용 오차가 존재하는 상황에서 표준 DFT 함수들과 비교해 더 정확한 HOMO 고유값을 제공하는가?
• RQ3 DCEP-SIC는 표준 FLOSIC 및 전통적 함수들과 비교해 비점유 궤도와 HOMO-LUMO 갭의 기술을 향상시키는가?
• RQ4 DCEP-SIC 고유값은 분자와 폴리아센스의 실험적 광전자 스펙트럼을 얼마나 잘 재현하는가?
• RQ5 DCEP-SIC HOMO-LUMO 갭은 TDDFT 자극 에너지와 유사한가? 이는 전자 자극 예측 능력 향상 여부를 시사하는가?

주요 결과

• DCEP-SIC 방법은 HOMO 고유값의 평균 절대 오차(MAE)를 실험 결과와 비교해 1.09 eV로 줄였으며, 11종의 표준 함수들과 비교해 뛰어난 성능을 보였고, 가장 우수한 함수(KMLYP, MAE 0.83 eV)와도 유사한 성능을 보였다.
• DCEP-SIC 방법은 LUMO 고유값의 MAE를 0.73 eV로 계산하여 표준 함수들의 열악한 성능을 크게 향상시켰다.
• DCEP-SIC-PBE의 HOMO-LUMO 갭 MAE는 1.01 eV로 실험적 자극 에너지와 강한 일치를 보였으며, MAE가 1.04에서 5.15 eV인 하이브리드 함수들과 비교해 뛰어난 성능을 보였다.
• 폴리아센스의 경우 DCEP-SIC-PBE는 실험적 UPS 데이터와 매우 유사한 광전자 스펙트럼을 생성하였으며, 표준 FLOSIC의 넓어진 스펙트럼을 압축하고 임의의 피크를 감소시켰다.
• DCEP-SIC 방법은 표준 FLOSIC에서 관찰되는 스펙트럼의 과도한 압축을 보정하였지만, 고에너지(핵) 상태는 여전히 스펙트럼 압축으로 인해 과소평가된다.
• DCEP-SIC 접근법은 HOMO와 LUMO 상태를 일관되고 정확하게 기술하며, 기존 함수들에서 관찰되던 정확한 HOMO 예측과 정확한 갭 추정 간의 상충관계를 해결하였다.