[논문 리뷰] The high-pressure alpha/beta phase transition in lead sulphide (PbS): X-ray powder diffraction and quantum mechanical calculations

K. Knorr, Lars Ehm외 3명|arXiv (Cornell University)|2002. 10. 01.

High-pressure geophysics and materials참고 문헌 2인용 수 43

한 줄 요약

이 연구는 고압 조건에서 PbS의 고압 상 전이를 규명하기 위해 고압 회절 및 밀도함수이론(DFT) 계산을 융합하였다. 고압 상태의 β상은 CrB 유형의 Cmcm 공간군(B33)에 의해 결정화되며, 이는 α상(Rocksalt, Fm3̄m)에서의 1차 재구성 전이로, 5%의 체적 불연속성과 ⟨110⟩ 방향을 따라 {001} 이중층이 미끄러지는 메커니즘을 수반하며, 波벡터 (0,0,π/a)에 의해 구동된다.

ABSTRACT

The high-pressure behaviour of PbS was investigated by angular dispersive X-ray powder diffraction up to pressures of 6.8 GPa. Experiments were accompanied by first principles calculations at the density functional theory level. By combining both methods reliable data for the elastic properties of rock-salt type alpha- and high-pressure beta-PbS could be obtained. beta-PbS could be determined to crystallise in the CrB-type (B33), with space group Cmcm. The reversible ferro-elastic alpha/beta transition is of first order. It is accompanied by a large volume discontinuity of about 5% and a coexistence region of the two phases. A gliding mechanism of {001} bilayers along one of the cubic <110>-directions governs the phase transition which can be described in terms of group/subgroup relationships via a common subgroup, despite its reconstructive character. The quadrupling of the primitive unit cell indicates a wave vector (0,0,pi/a) on the Delta-line of the Brillouin zone.

연구 동기 및 목표

• PbS의 고압 상태 β상의 결정 구조에 대한 오랫동안 지속된 애매함을 해소하기 위해.
• 고압 조건에서 α- 및 β-PbS의 탄성 특성과 압축 거동을 규명하기 위해.
• PbS에서 α/β 상 전이의 메커니즘과 대칭성 관계를 밝혀내기 위해.
• 복합 미스핏 레이어 화합물 (MX)1+x(TX2)m에서 PbS 이중층 서브시스템에 대한 구조 모델을 제공하기 위해.

제안 방법

• 다이아몬드 압력 셀을 사용하여 최대 6.8 GPa까지 고압 회절을 수행하였으며, Mo-Kα 방사선과 이미지 플레이트 검출기를 사용하였다.
• 압력 기준으로 NaCl를 사용하였으며, Decker 상태 방정식을 적용하고 메탄올/에탄올 혼합물로 고압 조건을 수압적으로 유지하였다.
• 전체 회절 패턴 피팅을 위해 Fullprof 소프트웨어를 사용하여 회절 데이터로부터 단위세포 및 격자 상수를 보정하였다.
• CASTEP 코드를 사용한 ab initio DFT 계산을 수행하였으며, PBE-GGA 교환-상관 기능과 초연성 허위파동함수를 사용하였다.
• α-PbS 및 두 가지 제안된 β-PbS 구조(B16 및 B33)에 대해 기하학적 최적화를 수행하였으며, 평면파 커팅 에너지는 290 eV로 설정하였다.
• 군/하위군 다이어그램 분석을 통해 Fm3̄m(α)에서 Cmcm(β)로의 전이 경로를 Pbnm을 중간 단계로 하여 식별하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 PbS의 고압 상태 β상의 진정한 결정 구조는 무엇이며, 제안된 B16 또는 B33 중 어느 것이 올바른가?
• RQ2 PbS의 α/β 상 전이의 성격은 1차 전이인지 2차 전이인지이며, 체적 불연속성의 크기는 얼마인가?
• RQ3 상 전이를 이끄는 구조적 메커니즘은 무엇이며, 대칭성 변화 및 미끄럼 체계와의 관계는 어떻게 되는가?
• RQ4 α- 및 β-PbS의 탄성 특성과 압축 거동은 어떻게 다를까? DFT 계산은 압력 하에서 배위 다면체의 왜곡에 대해 무엇을 드러내는가?
• RQ5 전이 경로는 군/하위군 관계로 기술할 수 있으며, 波벡터 (0,0,π/a)는 전이 경로에서 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• PbS의 β상은 CrB 유형의 Cmcm 공간군(B33)에 의해 결정화되며, 이는 이전의 B16 및 B33 제안 간의 애매함을 해결하였다.
• α/β 상 전이는 1차 전이이며, 약 2.5–6 GPa 범위에서 4.7%의 체적 불연속성이 관찰되어 공존 영역이 존재함을 시사한다.
• 전이는 입방계의 ⟨110⟩ 방향을 따라 {001} 평면이 이중층으로 미끄러지는 메커니즘을 통해 진행되며, 중간 단계인 Pbnm 상에서 Δa = 1/2의 이동이 발생한다.
• 브릴루앙 존의 Δ선 상의 波벡터 (0,0,π/a)가 전이를 지배하며, 이는 원자 격자 단위세포의 4배 증가와 일치한다.
• DFT 계산 결과, PbS의 배위 다면체는 압력이 증가함에 따라 왜소된 단일 캡형 삼각기둥에서 대칭성이 높아지는 방향으로 변화하며, Pb 원자가 일곱 개의 S 리간드의 중심으로 이동한다.
• 평균 모서리 길이 왜곡(ADM)과 변동성(Δd)은 압력이 증가함에 따라 감소하여 다면체의 규칙성 증가를 나타내며, 10 GPa 이상에서 잔류 변형이 안정화된다.