[논문 리뷰] The key role of antibonding electron transfer in surface chemisorption and heterogeneous catalysis

Liping Yu, Qimin Yan외 1명|arXiv (Cornell University)|2018. 12. 05.

Electrocatalysts for Energy Conversion참고 문헌 53인용 수 10

한 줄 요약

이 논문은 반결합 전자 이동—높은 에너지의 반결합 상태에서의 전자 이동이 패배 수준으로 이동하는 것—이 표면 화학적 흡착과 이종합성 촉매 반응을 이끄는 것으로 제안하며, 흡착 에너지 변화 추세에 대한 새로운 기준을 제공한다. MoS₂에 대한 최초 원리 계산을 통해 반결합 전자 이동 에너지와 수소 흡착 사이에 선형 관계가 있음을 밝혀내었으며, 이는 황 공백 및 모서리에서의 촉매 활성성을 설명한다.

ABSTRACT

The description of the chemical bond between a solid surface and an atom or a molecule is the fundamental basis for understanding a broad range of scientific problems in heterogeneous catalysis, semiconductor device fabrication, and fuel cells. Widespread understandings are based on the molecular orbital theory and focused on the degree of filling of antibonding surface-adsorbate states that weaken bonding on surfaces. The unoccupied antibonding surface-adsorbate states are often tacitly assumed to be irrelevant. Here, we show that most antibonding states become unoccupied because the electrons that would occupy these antibonding states are transferred to the lower-energy Fermi level. Such antibonding electron transfer goes beyond molecular orbital theory. It leads to an energy gain that largely controls the trends of surface adsorption strength and can serve as a primary descriptor for bonding on surfaces. This finding is illustrated from the first-principles study of hydrogen adsorption on MoS$_2$ surfaces. A clear linear relationship between the energies of antibonding electron transfer and hydrogen adsorption is identified. The hydrogen evolution reaction on MoS$_2$ is found to originate from the in-gap states induced by sulfur vacancies or edges. The effects of surface inhomogeneity (e.g., defects, step edges) on surface catalysis can be understood from the corresponding different energies gained from antibonding electron transfer. The emerging picture also offers a physically different explanation for the well-known $d$-band theory for hydrogen adsorption on transition metal surfaces.

연구 동기 및 목표

• 반결합 상태의 역할을 재평가하여 기존의 점유도에 대한 집중을 넘어서고자 한다.
• 표면의 흡착 강도를 규제하는 새로운 물리적 메커니즘인 반결합 전자 이동을 규명하고자 한다.
• 몰디브 금속 및 2차원 물질인 MoS₂와 같은 물질에서의 촉매 경향을 통합적으로 설명하고자 한다.
• d-밴드 이론을 새로운 전자 이동 관점에서 재해석하여 물리적으로 구별되는 프레임워크를 제공하고자 한다.
• 반결합 전자 이동에서 발생하는 에너지 손실을 통해 표면 결함과 비균일성을 촉매 활성과 연결하고자 한다.

제안 방법

• MoS₂ 표면에서 수소 흡착을 모델링하기 위해 최초 원리 밀도함수이론(DFT) 계산을 활용한다.
• 전자 구조 분석을 통해 반결합 상태에서 패배 수준으로 이동하는 전자의 에너지를 정량화한다.
• 반결합 전자 이동에서의 에너지 손실을 흡착 강도의 기준으로 계산한다.
• 황 공백 및 모서리 부위에서 유도된 금속 간 상태를 매핑하여 촉매 활성과 연관지어 분석한다.
• 반결합 전자 이동 에너지와 수소 흡착 에너지 사이의 선형 관계를 확립한다.
• d-밴드 중심 모델과의 비교를 통해 그 물리적 기반을 재해석한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 반결합 상태에서의 전자 이동은 표면 흡착 에너지에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 빈 반결합 상태는 화학적 흡착 강도를 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 반결합 전자 이동은 MoS₂에서 수소발생반응(HER) 활성도의 경향을 설명할 수 있는가?
• RQ4 표면 결함과 모서리가 이 메커니즘을 통해 촉매 활성도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 이 메커니즘은 d-밴드 중심 이론에 대한 더 근본적인 대안을 제공할 수 있는가?

주요 결과

• 반결합 전자 이동은 표면 흡착 강도를 제어하는 데 기여하는 상당한 에너지 손실을 초래한다.
• MoS₂에서 반결합 전자 이동 에너지와 수소 흡착 에너지 사이에 명확한 선형 상관관계가 발견되었다.
• MoS₂에서의 수소발생반응은 황 공백이나 모서리 부위에서 생성된 금속 간 상태에서 기인한다.
• 결함과 단계 모서리와 같은 표면 비균일성이 반결합 전자 이동에서의 에너지 손실을 증가시켜 촉매 활성도를 향상시킨다.
• 이 메커니즘은 d-밴드 중심 이론에 대해 물리적으로 구별되는 설명을 제공하며, 이 те오리의 기원을 단지 d-밴드 충전도가 아닌 전자 이동에 기반하여 재해석한다.
• 반결합 전자 이동을 기반으로 한 제안된 기준은 몰디브 금속 및 2차원 표면에서의 흡착 경향 예측에서 전통적 모델을 뛰어넘는 성능을 보였다.