[논문 리뷰] The role of attractive interactions in the dynamics of molecules in liquids

Xinbi You, Lawrence R. Pratt외 1명|arXiv (Cornell University)|2014. 11. 06.

Various Chemistry Research Topics인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 강한 결합된 액체에서 단일 분자 동역학의 마찰 커널 γ(t)에서 두 가지 구분되는 비탄성 과정을 규명하며, 더 느린 비탄성 과정은 직접적으로 친화적 분자 간 상호작용과 연결된다. 분자 동역학 시뮬레이션과 유한차분 역행렬 방법을 사용하여, 저자들은 장거리로 퍼진 친화적 상호작용이 γ(t)의 장시간 감쇠를 지배함을 보여주며, 전통적인 레너드존 모델을 넘어서 액체의 운동성 특성에 대한 보완된 반데르발스 모형을 제시한다.

ABSTRACT

The friction kernel (or memory function) $γ(t)$ characterizing single-molecule dynamics in strongly bound liquids exhibits two distinct relaxations with the longer time-scale relaxation associated with attractive intermolecular forces. This observation identifies differing roles of repulsive and attractive interaction in the motions of molecules in equilibrium liquids, and thus provides a basis for a renewed investigation of a van der Waals picture of the transport properties of liquids. This conclusion is supported by extracting $γ(t)$ from molecular dynamics simulation data for four common molecular liquids.

연구 동기 및 목표

• 강한 결합된 액체에서의 단일 분자 동역학에서 반발력과 친화적 분자 간 상호작용의 기여를 구분하는 것.
• 친화적 상호작용이 실제 분자 액체에서 운동성 특성, 특히 마찰 커널 γ(t)에 어떻게 영향을 미치는지 조사하는 것.
• 비마르코프 동역학의 기원을 규명하여 액체 열역학의 반데르발스 모형을 운동성 현상으로 확장하는 것.
• 일반 용매의 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 장거리 친화적 힘이 메모리 함수 γ(t)를 형성하는 데 기여하는지 검증하는 것.
• 고밀도 및 강한 결합된 체계에서 속도 자가상관 함수로부터 γ(t)를 추출함에 있어 이전 연구의 모순을 해결하는 것.

제안 방법

• 일반화된 랑주브 방정식 기반의 시간에 따른 유한차분 절차를 사용하여 마찰 커널 γ(t)를 속도 자가상관 함수 C(t)에서 추출한다.
• 이 방법은 문제를 일으키는 라플라스 역변환을 피하기 위해 적분 방정식 M dC(t)/dt = -∫₀ᵗ γ(t−τ)C(τ)dτ를 수치적으로 해결한다.
• 힘 자가상관 함수의余弦 변환을 사용하여 정규화된 γ(t)/MΩ²를 계산하며, 정규화는 Ω² = ⟨F²⟩/(3MkBT)로 수행된다.
• 분자 동역학 시뮬레이션은 GROMACS를 사용하여 주기적 경계 조건과 노제-후이어 스태토스터를 사용한 NPT 상자에서 수행되었다.
• 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 물의 네 가지 일반적인 분자 액체를 사용하여 기존의 원자 기반 힘장 모델을 적용하였다.
• 장거리 상호작용의 역할을 분리하기 위해 레너드존 힘장에서 1/r⁶ 친화적 항을 제거함으로써 비교 분석을 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 친화적 분자 간 상호작용은 강한 결합된 액체에서 시간에 따라 변하는 마찰 커널 γ(t)에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 γ(t)에 나타나는 두 가지 구분되는 비탄성 시간은 짧은 거리의 반발력과 장거리의 친화적 상호작용에 기인하는가?
• RQ3 친화적 힘이 없는 경우, 즉 순수하게 반발적인 레너드존 체계에서는 γ(t)의 장시간 비탄성 과정이 사라지는가?
• RQ4 온도는 γ(t)의 장시간 비탄성 과정의 진폭과 시간 스케일에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 실제 분자 액체에서 γ(t)는 어느 정도 이중 비탄성 특성을 보이며, 하드스피어 또는 순수하게 반발적인 모형과는 어떻게 다를까?

주요 결과

• 강한 결합된 액체의 마찰 커널 γ(t)는 두 가지 명확한 비탄성 과정을 보이며, 빠른 감쇠는 짧은 거리의 충돌과 관련되고, 더 느린 감쇠는 장거리 친화적 상호작용과 관련된다.
• 고온에서 γ(t)의 장시간 비탄성 과정은 상호작용 상관관계가 약화됨에 따라 뚜렷하게 감소한다.
• 1/r⁶ 친화적 항이 제거된 레너드존 유체에서는 장시간 비탄성 과정의 증거가 전혀 없으며, 이는 그 기원이 친화적 상호작용임을 확인한다.
• 이중 비탄성 행동은 물을 포함한 네 가지 다른 분자 액체에서 뚜렷하게 나타나며, 강한 결합 시스템의 일반적 특성임을 시사한다.
• 순수하게 반발적인 체계와의 대조에서, C(t)의 음의 尾部는 약하고, γ(t)는 뚜렷한 두 번째 비탄성 과정 없이 단조롭게 감쇠된다.
• 이 연구는 친화적 힘이 액체 운동성에서 장시간 기억 효과를 지배함을 확인하며, 운동성 특성에 대한 보완된 반데르발스 모형을 지지한다.