[논문 리뷰] Vibrational spectra of berberine and their interpretation by means of DFT quantum-mechanical calculations

N. V. Bashmakova, S. Кutovyy외 3명|arXiv (Cornell University)|2011. 03. 22.

Molecular spectroscopy and chirality참고 문헌 2인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 B3LYP/6-311++G(d,p) 수준에서 DFT 계산과 실험적 라만 및 적외선 스펙트로스코피를 융합하여 800–1700 cm⁻¹ 범위 내 베르베린 카이온의 진동 스펙트럼을 해석한다. 실험적 및 계산된 진동 수축수와 강도 사이의 강한 상관관계는 DFT가 진동 모드 할당에 신뢰할 수 있음을 확인하며, 베르베린-DNA 상호작용과 관련된 핵심 밴드에 대한 세부적인 할당을 가능하게 한다.

ABSTRACT

Experimental vibrational spectra (Raman and infrared absorption) of berberine are obtained at room temperature. The vibrational spectra of berberine are calculated by the DFT method at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. Based on the correlation between experimental and calculated data, the vibrational spectrum is interpreted in the frequency range of 800-1700 cm-1 in detail. The experimental and calculated spectra of intramolecular vibrations are found to correlate closely

연구 동기 및 목표

• 실온에서 마이크로결정성 베르베린 염화물의 고해상도 실험적 라만 및 적외선 흡수 스펙트럼을 확보하기 위해.
• 베르베린 카이온의 진동 수축수와 강도를 예측하기 위해 B3LYP/6-311++G(d,p) 수준에서 DFT 계산을 수행하기 위해.
• 800–1700 cm⁻¹ 영역에서 계산된 진동 모드를 실험 스펙트럼과 연관지어 세부적인 밴드 할당을 수행하기 위해.
• 결정 격자 및 수화 상태가 적외선 스펙트럼에 미치는 영향을 조사하며, 특히 계산된 강도와 실험적 강도 간의 이질성 원인을 규명하기 위해.
• 향후 베르베린이 DNA 및 기타 생분자와의 상호작용을 연구하는 데 유용한 신뢰할 수 있는 진동 할당을 제공하기 위해.

제안 방법

• 라만 스펙트럼은 He-Ne (6328 Å) 및 Kr (6471 Å) 레이저를 사용하여 약 10–80 mW의 출력에서 측정하였으며, 45° 반사 기하학적 구조와 1.5 cm⁻¹ 해상도를 사용하였다.
• 적외선 흡수 스펙트럼은 ATR-푸리에 변환 스펙트로스코피를 통해 128회 스캔 및 1 cm⁻¹ 해상도로 측정하였으며, Eq. (1)을 사용하여 프레넬 손실과 침투 깊이를 보정하였다.
• DFT 기하학적 최적화 및 조화 진동 수축수 계산은 Gaussian03 소프트웨어를 사용하여 B3LYP 함수 및 6-311++G(d,p) 기저집합을 적용하였다.
• 계산된 수축수의 체계적 과대평가를 보정하기 위해 DFT 예측 수축수에 0.985의 스케일링 인자를 적용하였다.
• AIM 분석를 통해 내분자 CH…O 수소결합 존재 여부를 확인하였으며, (3,–1) 임계점과 3.12 kcal/mol의 결합 에너지를 관찰하였다.
• 밴드 분해 및 피크 위치 할당을 위해 PeakFit 및 Origin 소프트웨어를 활용하여 스펙트럼 해석을 보조하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 베르베린 카이온의 DFT 계산 진동 수축수와 강도가 800–1700 cm⁻¹ 범위 내 실험적 라만 및 적외선 스펙트럼과 얼마나 잘 일치하는가?
• RQ2 1149, 1242, 1285, 1408 및 1471 cm⁻¹와 같은 밴드에서 관찰된 계산된 강도와 실험적 강도 간의 이질성 원인은 무엇인가?
• RQ3 마이크로결정성 분말에서의 결정 격자 효과 및 수분 존재가 고립된 이온 계산에 비해 관측된 적외선 스펙트럼에 어느 정도의 영향을 미치는가?
• RQ4 DFT 방법은 특히 베르베린-DNA 공명 상호작용에 중요한 영역에서 진동 모드를 신뢰성 있게 할당할 수 있는가?
• RQ5 내분자 CH…O 수소결합이 베르베린 카이온의 구조 안정성과 그 진동 행동에 미치는 역할은 무엇인가?

주요 결과

• 1000–1700 cm⁻¹ 범위에서 실험적 및 DFT 계산된 라만 스펙트럼 간에 주파수 위치와 밴드 강도 모두에서 강한 상관관계를 관찰하였다.
• 실험적 적외선 스펙트럼은 800–1700 cm⁻¹ 범위에서 계산된 주파수와 양호한 일치를 보였지만, 특히 1149, 1242, 1285, 1408 및 1471 cm⁻¹ 밴드에서 강도의 이질성이 관찰되었다.
• 결정상 베르베린 염화물에서 수분 분자와 이량체 간 상호작용이 기체상 DFT 계산과 비교해 관측된 적외선 강도의 이질성 원인으로 기인할 가능성이 있다.
• DFT 방법은 AIM 분석를 통해 결합 에너지가 3.12 kcal/mol인 내분자 CH…O 수소결합 존재를 성공적으로 예측하였다.
• 계산된 라만 및 적외선 스펙트럼은 형태와 밴드 위치에서 실험 데이터와 밀접하게 일치하였으며, 프로토베르베린 알칼로이드 연구에 DFT의 적용 가능성을 검증하였다.
• 1127 cm⁻¹ (적외선) 및 1129 cm⁻¹ (라만)에 할당되지 않은 밴드가 관측되어 격자 진동 또는 소량의 불순물 기여 가능성을 시사하였다.