[論文レビュー] A Comprehensive Spectral Analysis of Multiphonon Resonant Raman Scattering in 2H-MoS2

Tsachi Livneh, Jonathan E. Spanier|arXiv (Cornell University)|Aug 28, 2014

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ひとこと要約

本研究では、1.96 eV の励起条件下で95 Kの低温測定を実施し、対称性に基づく割り当てを用いて、バルクおよびモノレイヤーMoS2における多フォノン共鳴ラーマン散乱の包括的なスペクトル解析を実施した。2H-MoS2において、第5次までのラーマン過程を同定した。2LAバンド（約460 cm⁻¹）は再割り当てされ、その下部はK点とM点の間のヴァン・ホーフェ・特異性に起因し、上部はM点におけるLAおよびLA'フォノンに起因する。主な寄与は4つのフォノンに起因する：A1g(M)、E12g(M2)、E22g(M1)(TA'(M))、およびE22g(M2)(LA'(M))。

ABSTRACT

We present a comprehensive multiphonon Raman and complementary infrared analysis for bulk and monolayer MoS2.For the bulk the analysis consists of symmetry assignment from which we obtain a broad set of allowed second order transitions at the high symmetry M,K and gamma Brillouin zone points. The attribution of about 80 transitions of up to fifth order Raman processes are proposed in the low temperature(95K)resonant Raman spectrum measured with the excitation energy of 1.96 eV,which is slightly shifted from the A exciton. We propose that the main contributions come from four phonons:A1g(M),E12g(M2),E22g(M1)(TA'(M))and E22g (M2)(LA'(M)). The last three are single degenerate phonons at M with an origin of the E12g(gamma)and E22g(gamma)phonons. Among the four phonons, we identify in the resonant Raman spectra all(but one) of the second order overtones,combination and difference bands and many of the third order bands. Consistent with the expectation that at the M point only combinations with the same inversion symmetry (g or u)are Raman allowed, the contribution of combinations with the LA(M)phonon can not be considered with the above four phonons. Although minor,contribution from K point and possibly gamma point phonons are also evident. The 2LA band,measured at ~460 cm-1 is reassigned.Supported by the striking similarity between this band, measured under off resonant conditions, and recently published two phonon density of states, we propose that the lower part of the band,previously attributed to 2LA(M),is due to a van Hove singularity between K and M. The higher part,previously attributed exclusively to the A2u(gamma)phonon,is mostly due to the LA and LA' phonons at M. For the monolayer MoS2, the second order phonon processes from M and gamma Brillouin zone points are also analyzed and are discussed within similar framework to that of the bulk.

研究の動機と目的

• 群論と対称性解析を用いて、バルクおよびモノレイヤー2H-MoS2における第2次以降のラーマン遷移を体系的に割り当てる。
• 特に共鳴条件下で長年にわたり曖昧であった、MoS2における2LAバンド（約460 cm⁻¹）の割り当てを解消する。
• M点、K点、およびγ点におけるフォノンを含むラーマン特徴の起源を明確化する。
• 遷移金属ジカルコゲナイドにおける共鳴および非共鳴多フォノンラーマンスペクトルを解釈する一貫性のあるフレームワークを確立する。
• ヴァン・ホーフェ特異性とフォノン結合が、MoS2におけるラーマン状態密度に与える役割を検証する。

提案手法

• 1.96 eVの励起エネルギーを用いた低温（95 K）共鳴ラーマン分光法を実施し、多フォノン過程への感度を向上させる。
• 群論と点群対称性（D6h）を用いて、M点、K点、およびγ点における第2次以降のラーマン遷移の選択則を割り当てる。
• 実験的ラーマンスペクトルと理論的2フォノン状態密度を照合し、フォノン結合と特異性を区別する。
• フォノンモードの割り当てを補足的に検証するため、赤外分光法を併用する。
• フォノン結合の対称性を分析し、特にM点におけるg/u選択則に基づいてラーマン活性を特定する。
• バルクおよびモノレイヤーMoS2の実験的スペクトルを比較し、多フォノン散乱機構における相違点と類似点を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 バルク2H-MoS2におけるM点、K点、およびγ点での、対称性に許容された第2次以降のラーマン遷移は何か？
• RQ2 MoS2における2LAバンド（約460 cm⁻¹）の真の起源は何か。これはかつて2LA(M)およびA2u(γ)フォノンに起因するとされていた。
• RQ3 LA(M)フォノンと他の3つのフォノンを組み合わせた場合、その対称性的制約により、ラーマン活性が禁止されるが、その影響は何か？
• RQ4 K点とM点の間のヴァン・ホーフェ特異性は、観測されたラーマン特徴にどの程度寄与しているか？
• RQ5 モノレイヤーMoS2における多フォノンラーマン過程はバルクと比べてどのように異なるか。選択則および強度における主な相違点は何か？

主な発見

• 低温共鳴ラーマンスペクトルにおいて、合計80のラーマン遷移が同定され、第5次までにまで拡張された。
• 共鳴ラーマンスペクトルの主な寄与は、すべてM点に位置する4つのフォノンに起因する：A1g(M)、E12g(M2)、E22g(M1)(TA'(M))、およびE22g(M2)(LA'(M))。
• 第2次オーバートーン、コンビネーション、および差分バンドのうち、80以上のラーマン遷移のうち80以上が同定され、これらの4つのフォノンの支配的寄与を確認した。
• LA(M)フォノンを含む結合は、反転対称性の不一致（g/u）により、他の3つのフォノンと組み合わせると対称性的に禁止されるため、観測されない。
• 2LAバンド（約460 cm⁻¹）は再割り当て可能である：その下部はK点とM点の間のヴァン・ホーフェ特異性に起因し、上部はM点におけるLAおよびLA'フォノンに支配されている。
• K点およびおそらくγ点におけるフォノン寄与はわずかであるが、分光学的に検出可能であり、MoS2におけるより広範なフォノン結合ネットワークを支持する。