[論文レビュー] A Critical Evaluation of the Role of the Precursor Complex and Counterions in Synthesis of Gold Nanoparticles in Micellar Media

Daniel Grasseschi, Filipe S. Lima+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 2, 2016

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 58被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、前駆体としての金錯体と対イオンがミセル媒体中での金ナノ粒子（AuNP）合成に与える影響を批判的に評価する。ドデシルトリメチルアンモニウム（DTA）ミセルに異なる対イオン（Br⁻、Ms⁻、TFA⁻、Tf⁻）を用い、対イオンの種別が核生成速度、粒子径、および形状を決定することを示した。Ms⁻およびTFA⁻を用いた場合、準球形のNPが得られ、Tf⁻を用いた場合、平板なディスク状または三角形の形状のNPが得られた。種粒子の添加を必要とせず、界面還元制御が成立していることを示している。

ABSTRACT

We demonstrate here that the gold nanoparticles (AuNPs) obtained in micellar solutions are susceptible to the precursor complex nature and specific counterion effects controlling the reaction kinetics, particles size and shape. The tested approach consisted in reducing the HAuCl4 complex with ascorbic acid or citric acid in dodecyltrimethylammonium (DTA) solutions, at 318 K, in the presence of bromide (Br), methanesulfonate (Ms), trifluoroacetate (TFA) or trifluoromethanesulfonate (Tf) ions. Bromide ions replaced the chloride ions in the precursor gold complex, and no nanoparticle formation could be observed in DTA-Br media, in the absence of seeds. In contrast, scanning electron microscopy images and atomic force microscopy measurements showed that quasi-spherical AuNPs were formed in DTA-Ms and DTA-TFA solutions, while flat disk-like or triangular AuNPs were obtained in DTA-Tf solutions, with no need of adding seeds in all such cases. The results indicated that the reduction of the precursor gold complex takes place at the micellar interface and that the specific counterion effects should be taken into account for controlling nanoparticles formation in micellar media.

研究の動機と目的

• ミセル系におけるAuNP生成に及ぼす前駆体錯体および対イオンの種別の影響を調査すること。
• さまざまな対イオン条件下で、ナノ粒子の核生成に種粒子の添加が必要かどうかを特定すること。
• ミセル界面が還元速度定数および核生成経路をどのように媒介しているかを理解すること。
• 対イオンの種別と得られるナノ粒子の形状および粒子径分布の相関関係を明らかにすること。

提案手法

• 318 Kで、ドデシルトリメチルアンモニウム（DTA）ミセル溶液中で、ヘキサフルオロアミド酸またはシトロニック酸を用いてHAuCl₄を還元する。
• 4種類の対イオン（臭化物イオン（Br⁻）、メタンスルホネートイオン（Ms⁻）、トリフルオロアセテートイオン（TFA⁻）、トリフルオロメタンスルホネートイオン（Tf⁻））を用いる。
• 走査型電子顕微鏡（SEM）および原子間力顕微鏡（AFM）を用いて、粒子の形状および粒子径を評価する。
• 反応温度および還元剤を同一に保ちつつ、対イオンの種別を系統的に変化させる。
• 種粒子を添加せずにナノ粒子生成をモニタリングし、自発的核生成の有無を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DTAミセル系における対イオンの種別が、金ナノ粒子の核生成および成長にどのように影響を与えるか。
• RQ2 種粒子を添加せずに、DTAミセル中で金ナノ粒子が自発的に生成可能か。その形状は何かが決定づけるか。
• RQ3 前駆体としての金錯体（例：HAuCl₄）は、ミセル媒体内での界面還元にどのように関与するか。
• RQ4 特定の対イオンが還元速度定数および最終的な粒子径にどのように影響を与えるか。

主な発見

• 臭化物イオン（Br⁻）はHAuCl₄錯体中の塩化物を置換し、種粒子を添加しないDTA-Br系ではナノ粒子の生成が抑制された。
• DTA-MsおよびDTA-TFA系では、種粒子を添加せずに準球形の金ナノ粒子が生成され、自発的核生成が確認された。
• DTA-Tf系では、平板なディスク状または三角形の形状の金ナノ粒子が生成され、Tf⁻対イオンが強い形態制御を示した。
• 金前駆体錯体の還元は主にミセル界面で進行し、対イオンの効果が核生成および成長を調節している。