[論文レビュー] A re-examination of antiferroelectric PbZrO$_3$ and PbHfO$_3$: an 80-atom $Pnam$ structure

Jack S. Baker, Marek Paściak+9 more|arXiv (Cornell University)|Feb 17, 2021

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、第一原理的密度汎関数理論（DFT）を用いて、反強誘電体PbZrO₃およびPbHfO₃において、長年にわたり無視されてきた80原子の$Pnam$相が、従来の$Pbam$構造よりもエネルギー的に低く、動的に安定である可能性があることを特定した。$Pbam$相のフォノンスペクトルにおけるZ点での動的不安定性を凝縮することで$Pnam$相が出現し、複数のDFTコードおよび交換相関関数の間で一貫したエネルギー安定化が得られた。

ABSTRACT

First principles density functional theory (DFT) simulations of antiferroelectric (AFE) PbZrO$_3$ and PbHfO$_3$ reveal a dynamical instability in the phonon spectra of their purported low temperature $Pbam$ ground states. This instability doubles the $c$-axis of $Pbam$ and condenses five new small amplitude phonon modes giving rise to an 80-atom $Pnam$ structure. Compared with $Pbam$, the stability of this structure is slightly enhanced and highly reproducible as demonstrated through using different DFT codes and different treatments of electronic exchange & correlation interactions. This suggests that $Pnam$ is a new candidate for the low temperature ground state of both materials. With this finding, we bring parity between the AFE archetypes and recent observations of a very similar AFE phase in doped or electrostatically engineered BiFeO$_3$.

研究の動機と目的

• PbZrO₃およびPbHfO₃の低温反強誘電体（AFE）基底状態を、現代の第一原理的DFT手法を用いて再表現すること。
• 広く受け入れられている$Pbam$構造が動的に安定であるか、あるいは隠れた不安定性によってよりエネルギー的に低い相に転移するかを調査すること。
• これらの代表的材料におけるAFE相の真の対称性に関する長年の論争を解消すること。
• より複雑な80原子の$Pnam$構造が真の基底状態である可能性を検討し、BiFeO₃系材料における最近の観察結果と整合すること。

提案手法

• 電子構造の計算には、局所密度近似（LDA-PW）およびプロジェクター準位相関数（PAW）基底を用いた密度汎関数理論（DFT）を用いた。
• フォノン分散関係の計算には、長距離クーロン相互作用を補正する非解析的補正を施した密度汎関数摂動論（DFPT）を適用した。
• 680.29 eVの平面波カットオフおよびきつい力収束基準（$1 \times 10^{-6}$ eV/Å）を用いることで、高精度なフォノンスペクトルを確保した。
• $Pbam$相の動的不安定性を解析し、固有変位を用いて$Pnam$超格子構造を構築した。
• 複数のDFTコードおよび交換相関関数を用いて$Pbam$と$Pnam$相のエネルギーを比較し、再現性を確認した。
• 中性子回折およびX線散乱の予測を用いて、将来の実験的検証に向けた指針を提供した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 $Pbam$相がPbZrO₃およびPbHfO₃において動的に安定であるか、それとも軟モードが存在して低対称性相に転移するか？
• RQ2 $Pbam$におけるZ点の不安定性が凝縮することで、よりエネルギー的に安定な新しい80原子の$Pnam$構造が形成されるか？
• RQ3 異なるDFTコードおよび交換相関関数を用いても$Pnam$相が一貫して再現可能か、関数に依存しない安定性が示されるか？
• RQ4 $Pnam$相は実験的に検出可能か？具体的な回折反射（例：特定の回折ピーク）がその存在を確認する手がかりとなるか？
• RQ5 PbZrO₃およびPbHfO₃における$Pnam$相は、BiFeO₃系材料で観察された類似相とどのように比較できるか？

主な発見

• PbZrO₃およびPbHfO₃の$Pbam$相のフォノン分散関係には、Z点（$\mathbf{q}_Z = (0,0,\frac{1}{2})$）で動的不安定性が存在し、歪みを生じる傾向があることが示された。
• この不安定性を凝縮することで、$Pbam$よりもエネルギー的に安定な新しい80原子の$Pnam$構造が得られ、1式量あたり約1 meVの安定化エネルギーを示した。
• 3種類の異なる交換相関関数および複数のDFTコードを用いた計算において、$Pnam$相が$Pbam$よりも安定であると一貫して予測された。これは高い再現性を示している。
• $Pnam$相は11種類の異なるフォノンモードで記述され、$Pbam$に比べて$c$軸が2倍に拡大されており、$b$-グリッド操作が$n$-グリッド操作に置き換わっている。
• 単結晶PbZrO₃における誘電損失測定では、室温から10 Kまでの範囲で異常が観察されず、10 K以上で相転移が起こらないことが示された。これは$Pnam$相が基底状態であることに整合している。
• $Pnam$相は、BiFeO₃およびその固溶体で観察された準安定なAFE相と構造的に類似しており、孤電子対駆動歪みに起因する共通の起源があると考えられる。