[論文レビュー] A systematic study of the valence electronic structure of cyclo(Gly-Phe), cyclo(Trp-Tyr) and cyclo(Trp-Trp) dipeptides in the gas phase

Sangalli, D.|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 53被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、同期放射を用いた価電子状態光電子分光法と高度な量子化学的手法を用いて、気相状態の3種類の環状ジペプチド—cyclo(Gly-Phe)、cyclo(Trp-Tyr)、cyclo(Trp-Trp)—の価電子状態について、実験的・理論的両面からの統合的調査を実施した。主な貢献は、高精度ab initio計算（CCSD、GW、DFT）と実験結果を比較することで、スペクトル特徴を特定の電子状態に割り当てるものであり、イオン化エネルギーおよび電子デローカライゼーションに及ぼす電子相関およびコンformational効果の重要性が明らかになった。

ABSTRACT

The electronic energy levels of cyclo(glycine-phenylalanine), cyclo(tryptophan-tyrosine) and cyclo(tryptophan-tryptophan) dipeptides are investigated with a joint experimental and theoretical approach. Experimentally, valence photoelectron spectra in the gas phase are measured using VUV radiation. Theoretically, we first obtain low-energy conformers through an automated conformer-rotamer ensemble sampling scheme based on tight-binding simulations. Then, different first principles computational schemes are considered to simulate the spectra: Hartree-Fock (HF), density functional theory (DFT) within the B3LYP approximation, the quasi-particle GW correction, and the quantum-chemistry CCSD method. Theory allows assignment of the main features of the spectra. A discussion on the role of electronic correlation is provided, by comparing computationally cheaper DFT scheme (and GW) results with the accurate CCSD method.

研究の動機と目的

• 溶媒効果のない気相状態における環状ジペプチド（CDPs）の固有の電子エネルギー準位を特定すること。
• 実験的に測定された価電子光電子分光スペクトル（PES）を特定の分子軌道および電子遷移に割り当てること。
• 電子相関およびコンformational柔軟性がイオン化エネルギーおよび電子状態に与える影響を評価すること。
• 計算効率の良い手法（DFT、GW）の正確性を、高精度のCCSD(T)およびEOM-CCSDと比較して、CDPsの電子的性質についてベンチマークすること。
• c-TrpTrpの最も安定な低エネルギーコンformationを同定し、ゼロ点エネルギー補正を用いてそれらの相対的安定性を評価すること。

提案手法

• VUVを用いた同期放射を用いて、c-GlyPhe、c-TrpTyr、c-TrpTrpの気相状態における価電子光電子分光スペクトル（PES）を測定した。
• CRESTコードを用い、GFN2-xTBのタイトビンディングシミュレーションを用いて自動的なコンformationおよびロタマー探索を実施し、低エネルギーコンformationを同定した。
• ORCAおよびQuantum ESPRESSOを用いて、B3LYPおよびM06-2X関数を用いたDFT計算を実施し、幾何最適化および電子状態を計算した。D3分散補正を含めた。
• イオン化エネルギーおよび電子親和力の計算に、高精度な手法（EOM-CCSDおよびDLPNO-CCSD(T)）を用い、幾何最適化はB3LYP-D3レベルで行った。
• GW近似およびハートリー・フォック基準を用いて比較を行い、電子相関の役割を評価した。
• Makov-Payne補正およびバキュームレベルの整合性をとることで、異なる手法間でのエネルギー準位の適切な基準化を実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ゼロ点エネルギー補正を含めた場合、c-TrpTrpのどの低エネルギーコンformationが最も安定であり、DFTおよびCCSD(T)の予測とどのように比較されるか？
• RQ2 HF、DFT、GW、CCSDといった異なる電子状態計算手法は、環状ジペプチドのイオン化エネルギーおよび電子状態をどの程度正確に予測できるか？
• RQ3 DFT/GWとCCSD(T)の比較から、電子相関がCDPsの価電子状態を正確に記述する上で果たす役割は何か？
• RQ4 フロンティア分子軌道（例：HOMO、HOMO-1）の空間的分布は、実験的PESの主要特徴とどの程度相関しているか？
• RQ5 コンformational効果および分子内相互作用（例：水素結合、πスターリング）は、CDPsの電子状態およびイオン化挙動にどの程度影響を及ぼすか？

主な発見

• ZPE補正を施したDLPNO-CCSD(T)により同定されたc-TrpTrpの最も安定なコンformationは、コンformation 3であり、コンformation 1 よりも相対的に0.0004 eV低いエネルギーを持つ。
• c-GlyPheのアディアバティックイオン化エネルギー（IE）は、DLPNO-CCSD(T)で9.11 eVと計算されたが、B3LYP-D3では8.35 eVにとどまり、強い電子相関効果が示唆された。
• c-GlyPheの電子親和力（EA）は、r2-SCAN-3cで0.37 eVからDLPNO-CCSD(T)で0.74 eVに上昇し、アニオン状態を予測するにあたり動的相関の重要性が浮き彫りになった。
• c-GlyPheのHOMOは、フェニル環およびペプチド骨格にわたってデローカライズされており、EOM-CCSDおよびB3LYP軌道解析により確認された。フェニルπ系からの寄与が顕著であった。
• c-TrpTrpのPESには約6.94 eV（B3LYP-D3）の顕著なピークが観察され、これはインドール環のHOMOからのイオン化に割り当てられ、DLPNO-CCSD(T)のアディアバティックIE（7.42 eV）と良好な一致を示した。
• 理論的シミュレーションにより、ZPE補正を含めるとc-TrpTrpコンformationのエネルギー順序が変化し、DFT単独の結果とは対照的にコンformation 3が最も安定になることが示された。