[論文レビュー] A theory for the flow of chemically responsive polymer solutions: Equilibrium and shear-induced phase separation

Marco De Corato, Marino Arroyo|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2022

Rheology and Fluid Dynamics Studies参考文献 65被引用数 3

ひとこと要約

本論文は、溶質濃度、ポリマーの構造（溶質に依存する剛性を有する弾性ダムベルでモデル化）、および流体力学を連携する変分理論を化学反応性を示すポリマー溶液に対して開発する。オンザガーの変分原理を用いて、平衡的相分離および溶質-ポリマー結合に起因する新しいせん断誘発相分離を予測する連立時間発展方程式を導出する。流動下での不安定性発生の臨界デューフォー数が導出された。

ABSTRACT

Chemically responsive polymers are macromolecules that respond to local variations of the chemical composition of the solution by changing their conformation, with notable examples including polyelectrolytes, proteins, and DNA. The polymer conformation changes can occur in response to changes in the pH, the ionic strength, or the concentration of a generic solute that interacts with the polymer. These chemical stimuli can lead to drastic variations of the polymer flexibility and even trigger a transition from a coil to a globule polymer conformation. In many situations, the spatial distribution of the chemical stimuli can be highly inhomogeneous, which can lead to large spatial variations of polymer conformation and of the rheological properties of the mixture. In this paper, we develop a theory for the flow of a mixture of solute and chemically responsive polymers. The approach is valid for generic flows and inhomogeneous distributions of polymers and solutes. To model the polymer conformation changes introduced by the interactions with the solute, we consider the polymers as linear elastic dumbbells whose spring stiffness depends on the solute concentration. We use Onsager''s variational formalism to derive the equations governing the evolution of the variables, which unveils novel couplings between the distribution of dumbbells and that of the solute. Finally, we use a linear stability analysis to show that the governing equations predict an equilibrium phase separation and a distinct shear-induced phase separation whereby a homogeneous distribution of solute and dumbbells spontaneously demix. Similar phase transitions have been observed in previous experiments using stimuli-responsive polymers and may play an important role in living systems.

研究の動機と目的

• 非一様な溶質分布および一般の流れ下における化学反応性を示すポリマー溶液を統一的に記述する理論的枠組みの構築。
• ダムベルモデルにおけるポリマー構造の変化を、溶質濃度に依存するばね定数としてモデル化する。
• オンザガーの変分形式を用いて、溶質、ダムベル密度、および構造テンソルの連立時間発展方程式を導出する。
• 均一状態の安定性を解析し、相分離の発生条件を同定する。
• 平衡的相分離とは異なる、せん断誘発相分離のメカニズムを予測する。

提案手法

• ポリマーを、局所的な溶質濃度 c* に依存するばね定数 k*(c*) を持つ線形弾性ダムベルとしてモデル化する。
• オンザガーの変分形式を適用し、溶質、ダムベル密度、および構造テンソルの時間発展方程式を導出する。
• 均一な基底状態の周りの摂動をフーリエ分解することで線形安定性解析を実施する。
• 次元なしパラメータ（Pe, Ped, De, η*, n₀*, k* の微分）を用いて、摂動の増幅率 λn の分散関係を導出する。
• 物理的極限（Ped ≫ 1, η* ≪ 1, 低速ダムベル運動）において、臨界デューフォー数の閉形式表現を導出する。
• 溶質-ポリマー結合強度および系パラメータの関数として、臨界デューフォー数 Decrit の明示的表現を導出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 統一理論は、化学反応性を示すポリマー溶液における平衡的相分離およびせん断誘発相分離を同時に記述可能か？
• RQ2 溶質勾配とポリマー構造の変化が、どのように相関して rheological 異方性を引き起こすか？
• RQ3 流れは、平衡遷移を越えて相分離を誘発する役割を果たすか？
• RQ4 せん断誘発相分離の発生を示す臨界デューフォー数は何か？
• RQ5 c*=1 におけるばね定数 k*(c*) の微分が、均一状態の安定性にどのように寄与するか？

主な発見

• 理論は、せん断流れ下における均一なポリマー-溶質混合系において、溶質勾配とポリマー構造の間の結合に起因するせん断誘発相分離不安定性を予測する。
• 不安定性の臨界デューフォー数は、Decrit = [ ( (dk*/dc*)² - d²k*/dc*² ) / n₀* - 3/2 ]^1/2 として導出され、微分は c*=1 で評価される。
• 不安定性は、単なる粘度変化とは異なり、溶質輸送、ポリマー構造、および流体力学的応力の非線形結合に起因する。
• 線形安定性解析により、摂動の増幅率 λn が k*(c*) の2階微分および溶質-ポリマー結合強度に依存することが示された。
• 低粘度および低速ダムベル運動の極限において、構造テンソル成分は c*′_n に比例し、係数には dk*/dc* と De が含まれる。
• モデルは、系が平衡状態で熱力学的に安定であっても、流れに起因するポリマー剛性勾配により相分離が誘発されることを明らかにした。