[論文レビュー] Antisite traps and metastable defects in Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells studied by screened-exchange hybrid density functional theory

Johan Pohl, Thomas Unold+1 more|arXiv (Cornell University)|May 11, 2012

Chemical and Physical Properties of Materials参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、スクリーニング交換ハイブリッド密度汎関数理論（HSE06）を用いて、CuInSe2およびCuGaSe2における実験的に観察されたN2準位（0.15–0.35 eV）の原因であるCu_{In,Ga}^0反サイト欠陥がホールトラップであることを特定した。一方、Ga_{Cu}反サイト欠陥および銅空孔との中間体は、ガリウム過剰な吸収層において開回路電圧と効率を制限する電子トラップを形成するが、メタ安定的挙動はガリウム反サイト欠陥にのみ1.16 eVのギャップピンニング準位を介して可能となる。

ABSTRACT

Electronic structure calculations within screened-exchange hybrid density functional theory show that Cu(In,Ga) antisites in both CuInSe2 and CuGaSe2 are localized hole traps, which can be attributed to the experimentally observed N2 level. In contrast, GaCu antisites and their defect complexes with copper vacancies exhibit an electron trap level, which can limit the open-circuit voltage and efficiency in Ga-rich Cu(In,Ga)Se2 alloys. Low-temperature photoluminescence measurements in CuGaSe2 thin-film solar cells show a free-to-bound transition at an energy of 1.48 eV, in very good agreement with the calculated transition energy for the GaCu antisite. Since the intrinsic DX center does not exhibit a pinning level within the band gap of CuInSe2, metastable DX behaviour can only be expected for GaCu antisites.

研究の動機と目的

• CuInSe2薄膜太陽電池において観察されたN2欠陥準位の原子的起源を特定すること。
• CIGS吸収層におけるメタ安定的挙動の原因が反サイト欠陥か、内在的DX中心かを特定すること。
• ガリウム過剰なCIGSデバイスにおける開回路電圧の制限要因となるGa_{Cu}反サイト欠陥および銅空孔との中間体の役割を評価すること。
• より高精度なスクリーニング交換ハイブリッド関数を用いることで、従来のLDAベースの欠陥モデルの妥当性を検証すること。

提案手法

• バンドギャップおよび欠陥準位の精度を向上させるために、交換スクリーニングパラメータを0.13 Å⁻¹に調整したHSE06ハイブリッド関数を用いて電子構造計算を実施した。
• VASPに実装された計算では、350 eVの平面波カットオフおよび0.25の正確な交換分率を用い、局在化したCu d電子およびバンドギャップを正確に記述できた。
• 熱力学的安定性および欠陥挙動を評価するため、関連するフェルミエネルギー範囲で欠陥形成エネルギーおよび電荷遷移準位を計算した。
• 低温（15 K）におけるフォトルミネッセンス測定を用いて、特にGa_{Cu}+h⁺ → Ga_{Cu}²⁺の光学遷移エネルギー（1.48 eV）の計算値を検証した。
• メタ安定的挙動の基準として、バンドギャップ内にDXピンニング準位が存在するかを評価し、In_{Cu}およびGa_{Cu}反サイト欠陥を比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CuInSe2およびCuGaSe2において実験的に観察されたN2欠陥準位の原子的起源は何か？
• RQ2 Ga_{Cu}反サイト欠陥および銅空孔との中間体は、ガリウム過剰なCIGS吸収層において開回路電圧を制限する電子トラップとして機能するか？
• RQ3 CIGSにおける内在的DX中心が、Fermi準位ピンニングを含むメタ安定的挙動を引き起こす可能性があるか。その場合、どのような条件下で成立するか？
• RQ4 HSE06と従来のLDAベースの手法を用いた場合、反サイト欠陥の欠陥準位および形成エネルギーは、CuInSe2とCuGaSe2の間でどのように異なるか？

主な発見

• Cu_{In,Ga}^0反サイト欠陥は、0.15–0.35 eVの欠陥準位を持つ局在化したホールトラップであり、両方の材料で実験的に観察されたN2準位に直接関連づけられる。
• Ga_{Cu}反サイト欠陥および銅空孔との中間体は、CuGaSe2のバンドギャップ内に局在化した電子トラップ準位を形成し、開回路電圧とデバイス効率を制限する可能性がある。
• Ga_{Cu}+h⁺ → Ga_{Cu}²⁺の計算フォトルミネッセンス遷移エネルギーは1.44 eVであり、CuGaSe2薄膜太陽電池で測定された自由状態から束縛状態への遷移（1.48 eV）と良好に一致している。
• Fermi準位ピンニング準位としてのメタ安定的DX挙動が成立するのは、CuGaSe2におけるGa_{Cu}反サイト欠陥に限られ、1.16 eVに位置する。一方、CuInSe2におけるIn_{Cu}反サイト欠陥は1.31 eV（伝導帯を超える）に位置し、ピンニングは観察されない。
• HSE06関数は、LDA+Uと比較してIn_{Cu}^{2+}の形成エネルギーを0.4 eV低く、In_{DX}の形成エネルギーを0.32 eV高く算出し、CuInSe2におけるピンニングの不在を説明している。
• V_{Se}-V_{Cu}欠陥中間体の形成エネルギーは、関連するフェルミエネルギー範囲で2 eV以上であり、非平衡状態でのみ形成可能であるため、メタ安定現象における役割は限定的である。