[論文レビュー] Assessing the accuracy of compound formation energies with quantum Monte Carlo

Eric B. Isaacs, Hyeondeok Shin+5 more|arXiv (Cornell University)|Apr 7, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 78被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、固体の結晶化エネルギーの計算における量子モンテカルロ法（QMC）の精度を評価し、PBEおよびSCANといった標準的DFT関数が実験値から著しく逸脱するVPT2およびCuIという材料に注目している。QMCはVPt2ではDFTと整合性を示すが、CuIについては一貫した誤差を示す。スピン軌道補正を導入することで、その誤差は実験値から約120 meV/原子以内にまで縮小され、局在化したd電子を有する系においてDFTが示すバイアスの顕在化を強調している。

ABSTRACT

Accurately predicting the formation energy of a compound, which describes its thermodynamic stability, is a key challenge in materials physics. Here, we employ many-body quantum Monte Carlo (QMC) with single-reference trial functions to compute the formation energy of two electronically disparate compounds, the intermetallic VPt$_2$ and the semiconductor CuI, for which standard density functional theory (DFT) predictions using both the Perdew-Burke Ernzerhof (PBE) and the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) density functional approximations deviate markedly from available experimental values. For VPt$_2$, we find an agreement between QMC, SCAN, and PBE0 estimates, which therefore remain in disagreement with the much less exothermic experimental value. For CuI, the QMC result agrees with neither SCAN nor PBE pointing towards DFT exchange-correlation biases, likely related to the localized Cu $3d$ electrons. Compared to the behavior of some density functional approximations within DFT, spin-averaged QMC exhibits a smaller but still appreciable deviation when compared to experiment. The QMC result is slightly improved by incorporating spin-orbit corrections for CuI and solid I$_2$, so that experiment and theory are brought into imperfect but reasonable agreement within about 120~meV/atom.

研究の動機と目的

• 固体の結晶化エネルギーを予測する際の量子モンテカルロ法（QMC）の精度を評価すること。
• 電子的性質が異なる2つの化合物（VPt2およびCuI）について、QMC結果とDFT（PBE、SCAN、PBE0）および実験値を比較すること。
• スピン軌道結合がCuIにおける理論と実験の乖離を軽減する役割を調査すること。
• 単一参照QMCにおける固定ノードおよび位相バイアスが、強い電子相関を示す固体の予測に与える影響を評価すること。
• QMCが熱力学的に安定な化合物においてDFTの系統的誤差を特定するための信頼できるベンチマークとして機能できるかを検討すること。

提案手法

• 結晶化エネルギーの計算に、単一参照の試行波動関数を用いた多体量子モンテカルロ法（QMC）を採用した。
• 周期的系における系統的誤差を低減するため、スーパセルおよびねじれ平均法による有限サイズ補正を実施した。
• エネルギー差の精度を確保するため、慎重に検証された擬ポテンシャルを用いた。
• PBE0+SOCを用いたスピン軌道結合効果の組み込みおよび、DFTとCOSCI計算を用いた代替推定法を適用した。
• 全エネルギーの有限サイズ外挿法を、原子数の逆数を収束パラメータとして用いて行った。
• 実験データおよび高水準DFT計算（CCSD(T)による原子的性質の評価を含む）との整合性を確認するため、QMC結果を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 QMCは、VPt2のような金属間化合物の結晶化エネルギーを、DFTおよび実験と比較してどの程度正確に予測できるか？
• RQ2 なぜ標準的DFT関数（PBEおよびSCAN）は、CuIの実験的結晶化エネルギーを再現できないのか？
• RQ3 スピン軌道補正を施すことによって、QMCのCuIおよび固体I2における実験値との一致度はどの程度向上するか？
• RQ4 強い電子相関を示す固体において、固定ノードおよび位相バイアスがQMC予測に与える影響は何か？
• RQ5 QMCは、熱力学的に安定な化合物においてDFTの系統的誤差を特定する信頼できる基準として機能できるか？

主な発見

• QMCはVPt2の結晶化エネルギーを−153.5 meV/原子と予測し、PBEおよびSCANと整合性を示すが、実験値の−273.5 meV/原子よりも著しく発熱的でない。
• CuIについては、QMCが−511 meV/原子の結晶化エネルギーを算出し、実験値の−369 ± 10 meV/原子よりも発熱的でないことが判明し、DFTのバイアスが持続していることが示された。
• CuIおよび固体I2にスピン軌道補正を適用した後、QMCの結晶化エネルギーは−473 meV/原子に補正され、実験値から約120 meV/原子以内に収束した。
• CuIのスピン軌道補正は、2通りの方法（直接的なPBE0+SOCと、代替的なDFTベースの差分法）で推定され、両者とも一貫した結果を示した。
• 全系にわたる局所エネルギーの分散は低く（0.009–0.023 Ha）、ジャストロウパラメータの良好な最適化と収束性を示している。
• CuIのバンドギャップについて、PBE0+SOC計算で3.09 eVが得られ、実験値（3.1 eV）とよく一致しており、電子構造におけるスピン軌道補正の信頼性を裏付けている。