[論文レビュー] Blueprint for nanoscale NMR

Ilai Schwartz, Joachim Rosskopf+6 more|arXiv (Cornell University)|Jun 21, 2017

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 20被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、ダイヤモンド中の窒素空孔（NV）中心を、超感受性磁力計および光学的ハイパーポラリゼーション源として併用することで、ナノスケールNMRのためのブループrintを提示する。$M_z$のロックイン検出とベイジアン信号処理を組み合わせることで、1ミリモル未塔の感度と1Hz未塔のスペクトル分解能を達成し、ナノスケールからマイクロスケールのサンプルにおける高精度なNMR分光法を可能にする。

ABSTRACT

Nitrogen vacancy (NV) centers in diamond have been used as ultrasensitive magnetometers to perform nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of statistically polarized samples at 1 - 100 nm length scales. However, the spectral linewidth is typically limited to the kHz level, both by the NV sensor coherence time and by rapid molecular diffusion of the nuclei through the detection volume which in turn is critical for achieving long nuclear coherence times. Here we provide a blueprint for a set-up that combines a sensitivity sufficient for detecting NMR signals from nano- to micron-scale samples with a spectral resolution that is limited only by the nuclear spin coherence, i.e. comparable to conventional NMR. Our protocol detects the nuclear polarization induced along the direction of an external magnetic field with near surface NV centers using lock-in detection techniques to enable phase coherent signal averaging. Using NV centers in a dual role of NMR detector and optical hyperpolarization source to increase signal to noise, and in combination with Bayesian interference models for signal processing, nano/microscale NMR spectroscopy can be performed on sub-millimolar sample concentrations, several orders of magnitude better than the current state of the art.

研究の動機と目的

• NVコherー二ンス時間と分子拡散の制限によって制限される従来のナノスケールNMRの感度およびスペクトル分解能の限界を克服すること。
• バルクNMRと同等の化学シフト分解能を有する、1ミリメートル未塔からナノスケールのサンプルにおける高分解能NMR分光法を可能にすること。
• 現在の最先端技術よりも数個のオーダー低い濃度で検出可能なNMR信号を達成し、1ミリモル未塔のレベルを標的とすること。
• NV中心による光学的ハイパーポラリゼーションと位相整合な信号平均化を統合し、SN比を向上させること。
• 生物学的・医療的・材料科学的応用を想定した、ポータブルで高感度なNMRと互換性のあるスケーラブルでオンチップのプラットフォームを開発すること。

提案手法

• 外部磁界に沿って誘発される縦方向核スピン磁化 ($M_z$) を検出するために、ダイヤモンド中のニアサーフェスNV中心を、超感受性磁力計として用いる。
• $M_z$信号の位相整合な平均化を可能にするために、ロックイン検出技術を実装し、分子拡散に起因するノイズを低減する。
• NV中心を二重の役割で活用：NMR検出器としての機能に加え、ダイナミック核スピン極化（DNP）を介して光学的ハイパーポラリゼーション源としても機能させ、核スピン極化を増幅する。
• ベイジアン推論に基づく信号処理を用いて、ノイズの多いデータから微弱な$M_z$信号を抽出し、検出感度を顕著に向上させる。
• 原子スケールのシミュレーションを用いて、拡散する核スピンの信号ダイナミクスをモデル化し、磁場応答を6.2 nmのNV深さにスケーリングする。
• 任意波形発生器（AWG）を用いて、単一のNV中心に時間変化する磁界をシミュレートおよび印加し、$M_z$ Qdyneプロトコルの妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 $M_z$ Qdyne検出は、ナノスケールNMRにおける分子拡散によるスペクトル幅拡大を克服できるか？
• RQ2 分子拡散に起因するノイズの存在下で、ベイジアン信号処理は微弱な$M_z$信号の検出をどの程度向上できるか？
• RQ3 位相整合な平均化とNVベースのハイパーポラリゼーションを組み合わせた場合、最小でどの程度の検出可能なアナリット濃度が達成可能か？
• RQ4 NV中心の空間的配置（例：二重側配置）は、ナノスケールNMRにおけるスペクトル均一性およびライン幅にどのような影響を与えるか？
• RQ5 ハイパーポラリゼーションと$M_z$検出の統合は、1Hz未塔の分解能を有する高分解能NMR分光法を、1ミリモル未塔の濃度で可能にするか？

主な発見

• $M_z$ Qdyneプロトコルにより、分子拡散に依存しない核スピン磁化の検出が可能となり、シミュレーションでは170 Hzのライン幅を達成した。これは信号長（5.6 ms）に起因するものであり、拡散による制限は受けていない。
• 300回の信号平均化により、統計的ポラリゼーション信号は$1/\sqrt{300} \approx 0.06$に低下するが、$M_z$信号は依然として検出可能であり、ノイズ低減効果が明確に示された。
• 2秒間のハイパーポラリゼーションで0.5%の極化が達成され、10分間の測定時間で1–10 μMの濃度範囲で検出可能なNMR信号が得られた。
• 1フェムトリリットル未満の体積では、3×10⁶スピン/√Hzの感度が達成され、実用応用に必要な10¹⁸スピン/√Hzに近づいた。
• NV中心と核スピンとの間のZ-Z結合により、ラーモア周波数のずれが1–2 Hzに生じるが、これは1Hz未塔の分解能内であれば高分解能NMRの実現を阻害しない。
• 二重側NV配置により、ラーモア周波数シフトの空間的均一性が向上し、スペクトルの幅拡大が低減され、スペクトルの忠実度が向上した。