[論文レビュー] Cohesion Energetics of Carbon Allotropes : Quantum Monte Carlo Study

Hyeondeok Shin, Sinabro Kang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 31, 2013

Graphene research and applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、量子モンテカルロ（QMC）手法を用いて、炭素同素体の格子エネルギーを高精度に計算し、密度汎関数理論（DFT）が特にsp結合炭素構造において顕著にエネルギーを過大評価していることを明らかにした。主な発見は、グラファインよりもグラファイン類縁体の格子エネルギーが系atically低くなることであり、γ-グラファインは6.766(6) eV/原子で、実験的合成困難性を説明するとともに、炭素-炭素結合エネルギーのフィッティングにより新規グラファインの安定性を正確に予測可能となる。

ABSTRACT

We have performed quantum Monte Carlo calculations to study the cohesion energetics of carbon allotropes, including $sp^3$-bonded diamond, $sp^2$-bonded graphene, $sp$-$sp^2$ hybridized graphynes, and $sp$-bonded carbyne. The computed cohesive energies of diamond and graphene are found to be in excellent agreement with the corresponding values determined experimentally for diamond and graphite, respectively, when the zero-point energies, along with the interlayer binding in the case of graphite, are included. We have also found that the cohesive energy of graphyne decreases systematically as the ratio of $sp$-bonded carbon atoms increases. The cohesive energy of $γ$-graphyne, the most energetically-stable graphyne, turns out to be 6.766(6) eV/atom, which is smaller than that of graphene by 0.698(12) eV/atom. Experimental difficulty in synthesizing graphynes could be explained by their significantly smaller cohesive energies. Finally we conclude that the cohesive energy of a newly-proposed graphyne can be accurately estimated with the carbon-carbon bond energies determined from the cohesive energies of graphene and three different graphynes considered here.

研究の動機と目的

• 量子モンテカルロ（QMC）手法を用いて、ダイヤモンド、グラファイン、グラファイン類縁体、カルバインを含む炭素同素体の格子エネルギーを高精度に決定すること。
• 特にグラファイン類縁体において、sp²およびsp結合炭素ネットワークのエネルギー的安定性を予測するDFTの信頼性を評価すること。
• DFT予測が有利であるにもかかわらず、拡張2次元グラファイン類縁体の合成が実験的に困難である理由を、グラファインと比較した格子エネルギーの定量的評価により説明すること。
• QMCデータから導出した炭素-炭素結合エネルギーを用いて、新規グラファイン構造の格子エネルギーを予測するモデルを構築すること。

提案手法

• 完全な電子-電子相関を含む基底状態格子エネルギーを高精度に計算するため、拡散モンテカルロ（DMC）を用いた。
• DFTベンチマークとして、PBE交換相関関数とBFD擬ポテンシャルを用いたQUANTUM ESPRESSOパッケージを採用した。
• グラファインおよび3種のグラファイン類縁体（α-、β-、γ-グラファイン）の格子エネルギーを、結合寄与の線形モデル E_coh = ε_s N_s + ε_d N_d + ε_t N_t にフィッティングした。
• DMCおよびPBCデータを用いた複数重回帰分析により、C-C、C=C、C≡C結合エネルギーを高相関係数で抽出した。
• DMCから得た結合エネルギーを用いて(6,6,12)-グラファインの推定格子エネルギーを算出し、実際のDMC値と比較することで予測モデルの妥当性を検証した。
• グラファイトおよびダイヤモンドの実験値に一致させるために、ゼロ点エネルギーおよび層間結合補正を含めた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 量子モンテカルロ（QMC）ベンチマークと比較して、DFT計算が炭素同素体の格子エネルギーをどの程度正確に予測できるか？
• RQ2 DFT予測が有利であるにもかかわらず、なぜ拡張2次元グラファイン類縁体の合成が実験的に困難なのか？
• RQ3 sp結合炭素原子の含有比が増加するにつれて、グラファイン類縁体の格子エネルギーは系的に低下するのか？
• RQ4 QMCデータから導出した炭素-炭素結合エネルギーを用いて、新規に提案されたグラファインの格子エネルギーを正確に予測できるか？
• RQ5 QMC計算値と実験測定値を比較した場合、ダイヤモンド、グラファイン、カルバインの格子エネルギーはそれぞれどのように比較されるか？

主な発見

• ゼロ点エネルギーおよび層間結合を含めたDMCによるグラファインの格子エネルギーは7.464(10) eV/原子であり、実験値と良好に一致した。
• γ-グラファインの格子エネルギーは6.766(6) eV/原子であり、グラファインよりも0.698(12) eV/原子低い。
• グラファイン類縁体の格子エネルギーは、sp結合炭素原子の割合が増加するにつれて単調に低下し、熱力学的安定性が低下することを示した。
• PBE関数を用いたDFTは格子エネルギーを過大評価しており、特にカルバインやグラファイン類縁体のようなsp結合系において、誤差が顕著に増大した。
• DMCから得たC-C、C=C、C≡C結合エネルギーを用いて、(6,6,12)-グラファインの格子エネルギーを6.671(31) eV/原子として正確に予測できた。
• 結合エネルギーの線形結合に基づく予測モデルは高い精度を示し、(6,6,12)-グラファインの予測DMC格子エネルギーは、実際のDMC値と0.001 eV/原子以内に一致した。