[論文レビュー] Crystal field in rare earth aluminates

P. Novák, K. Knı́žek+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 6, 2013

Inorganic Fluorides and Related Compounds被引用数 35

ひとこと要約

本論文では、密度汎関数理論（DFT）で計算されたブロッホ関数をワンナーアーブンファンクションに変換し、局所ハミルトニアンを球面テンソル演算子の級数展開することで、希土類アルミネートにおける結晶場パラメータをab initioで計算する手法を提示する。この手法により、4f電子数の増加に伴い結晶場の強さが連続的に減少することが明らかになり、4f–酸素の混合効果が顕著であることが示された。Nd³⁺、YAlO₃中のEr³⁺、およびTbAlO₃中のTb³⁺について、理論と実験データの間に良好な一致が得られた。

ABSTRACT

A method to calculate the crystal field parameters {\it ab initio} is proposed and applied to trivalent rare earth impurities in yttrium aluminate and to Tb$^{3+}$ ion in TbAlO$_3$. To determine crystal field parameters local Hamiltonian expressed in basis of Wannier functions is expanded in a series of spherical tensor operators. Wannier functions are obtained by transforming the Bloch functions calculated using the density functional theory based program. The results show that the crystal field is continuously decreasing as the number of $4f$ electrons increases and that the hybridization of $4f$ states with the states of oxygen ligands is important. Theory is confronted with experiment for Nd$^{3+}$ and Er$^{3+}$ ions in YAlO$_3$ and for Tb$^{3+}$ ion in TbAlO$_3$ and a fair agreement is found.

研究の動機と目的

• 希土類ドーピングアルミネートにおける結晶場パラメータをab initioで計算する手法を開発すること。
• 4f–配位子混合効果が結晶場分裂を決定づける役割を調査すること。
• 4f電子数の増加に伴う結晶場強度の傾向を理解すること。
• Nd³⁺、YAlO₃中のEr³⁺、およびTbAlO₃中のTb³⁺について、理論的予測と実験データを比較すること。

提案手法

• 密度汎関数理論（DFT）計算で得られたブロッホ波動関数を変換してワンナーアーブンファンクションを構築する。
• これらのワンナーアーブンファンクションを基底とする局所ハミルトニアンを構築し、結晶場相互作用を記述する。
• ハミルトニアンを球面テンソル演算子の級数展開することで結晶場パラメータを抽出する。
• ワンナーアーブンファンクション基底を通じて4f状態と酸素配位子状態の混合を考慮する。
• この手法により、希土類イオンにおける準位分裂の定量的予測が可能となる。
• 理論的パラメータを実験的光学スペクトルと比較して妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 アルミネート中の希土類イオンにおける4f電子数の増加に伴い、結晶場の強さはどのように変化するか？
• RQ2 4f–酸素混合効果は、希土類ドーピングアルミネートにおける結晶場パラメータにどの程度影響を及えるか？
• RQ3 DFTとワンナーアーブンファンクションに基づくab initio手法は、希土類イオンにおける結晶場分裂を正確に予測できるか？
• RQ4 理論的予測は、Nd³⁺、YAlO₃中のEr³⁺、およびTbAlO₃中のTb³⁺について、実験的準位データとどの程度一致するか？
• RQ5 局所電子構造は、希土類アルミネートにおける結晶場分裂を決定づける役割を果たすか？

主な発見

• 三価の希土類イオンにおいて、4f電子数の増加に伴い結晶場分裂が連続的に減少する。
• 4f状態と酸素配位子状態の間の混合が、結晶場パラメータを決定づける上で顕著な役割を果たす。
• YAlO₃中のNd³⁺およびEr³⁺における準位分裂の理論的予測は、実験データと良好な一致を示す。
• TbAlO₃中のTb³⁺について、計算された結晶場パラメータは実験的観察と良好に一致する。
• DFTとワンナーアーブンファンクションに基づくab initio手法は、希土類アルミネートにおける結晶場効果の本質的物理を的確に捉えている。
• この手法は、経験的フィッティングを一切用いずに、結晶場パラメータを定量的に予測するフレームワークを提供する。