[論文レビュー] Design and synthesis of three-dimensional hybrid Ruddlesden-Popper nickelate single crystals

Feiyu Li, Ning Guo+9 more|arXiv (Cornell University)|Dec 13, 2023

Iron-based superconductors research参考文献 41被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、交互にLa₂NiO₄（n=1）およびLa₃Ni₂O₇（n=2）層を有する三次元ハイブリッドラドルズデン＝パポーフニッケレート単結晶の初回合成を報告し、A_{n+1}B_nX_{3n+1}A'_{m+1}B'_mX'_{3m+1}構造を実現した。XRDおよびSTEMにより、正方晶Immm（No. 71）構造で、単層および二層NiO₆積層が交互に整列していることが確認された。抵抗率測定により、冷却時に約140 K付近で特異な絶縁体から金属への転移が観察され、DFT計算により単層における電荷移動に起因する金属的挙動が裏付けられた。

ABSTRACT

Advancement of technologies relies on discovery of new materials with emerging physical properties that are determined by their crystal structures. Ruddlesden-Popper (R-P) phases with formula of $A_{n+1}$$B_n$$X_{3n+1}$ (n=1,2,3...) are among one of the most widely studied class of materials due to their electrical, optical, magnetic, thermal properties and their combined multifunctional properties(Ref.1-6). In R-P phases, intergrowth is well-known in the short range(Ref.7-9); however, no existing compounds have been reported to have different n mixed in bulk single crystals. Here we design a hybrid R-P nickelate $La_2NiO_4$$La_3Ni_2O_7$ by alternatively stacking bilayers, which is the active structural motif in the newly discovery high-$T_c$ superconductor $La_3Ni_2O_7$ and single layers of the antiferromagnetic insulator $La_2NiO_4$. We report the successful synthesis of $La_2NiO_4$$La_3Ni_2O_7$ single crystals, and X-ray diffraction and real-space imaging vis STEM show that the crystal structure consists of single layers and bilayers of $NiO_6$ octahedral stacking alternatively perpendicular to the ab plane, characterized by the orthorhombic Immm (No.71) space group. Resistivity measurements indicate a peculiar insulator-to-metal transition around 140 K on cooling. Correlated density functional theory calculations corroborate this finding, and reveal that the single layer becomes paramagnetic metallic due to charge transfer via LaO layers. The discovery of $La_2NiO_4$$La_3Ni_2O_7$ opens a door to access a completely new family of 3D hybrid R-P phases with the formula of $A_{n+1}$$B_n$$X_{3n+1}$$A'_{m+1}$$B'_m$$X'_{3m+1}$ which potentially host a plethora of emerging physical properties for various applications.

研究の動機と目的

• 単結晶内で交互にn=1およびn=2相を有する三次元ハイブリッドラドルズデン＝パポーフニッケレートを設計・合成すること。
• バルクR-P相における長年の積層混合の課題を克服し、単結晶内で異なるn値を制御的に積層すること。
• ハイブリッド構造に起因する新たな電子的性質、特に単層および二層NiO₆ユニットの相互作用を調査すること。
• 多機能応用に有望な新たな三次元ハイブリッドR-P相の分類を確立すること。

提案手法

• 高温超伝導体および反強磁性絶縁体相からの構造モチーフを活用し、La₂NiO₄（n=1）およびLa₃Ni₂O₇（n=2）層を交互に配置したハイブリッドR-P相の設計。
• 単相ハイブリッド構造を安定化させるために、酸素圧を制御した固体反応法による合成。
• 実空間におけるX線回折（XRD）および走査型透過電子顕微鏡（STEM）を用いて結晶構造および層積層の確認。
• 温度依存の抵抗率測定により電子的転移の調査。
• 電子構造および電荷移動メカニズムの分析のため、密度汎関数理論（DFT）計算を実施。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 単結晶として、交互にn=1およびn=2層を有する三次元ハイブリッドラドルズデン＝パポーフニッケレートを合成可能か？
• RQ2 ハイブリッドR-P相の結晶構造および対称性は何か？また、層積層の整列状態はどのように規定されるか？
• RQ3 ハイブリッド構造は新規な電子的転移を示すか？その起源は何か？
• RQ4 層間の電荷移動が単層成分の電子状態にどのように影響を与えるか？

主な発見

• ハイブリッドR-PニッケレートLa₂NiO₄La₃Ni₂O₇が、交互に単層および二層NiO₆ユニットを有する単結晶として成功裏に合成された。
• XRDおよびSTEM分析により、結晶構造が正方晶Immm（No. 71）空間群に属し、ab面に垂直な方向に良好に整列した層積層構造であることが確認された。
• 抵抗率測定により、冷却時に約140 K付近で明確な絶縁体から金属への転移が観察され、相関電子状態転移を示唆した。
• DFT計算により、中間のLaO層を介した電荷移動により、単層成分が常磁性かつ金属的となることが示された。
• 本研究により、一般式A_{n+1}B_nX_{3n+1}A'_{m+1}B'_mX'_{3m+1}を有する三次元ハイブリッドR-P相の新規なファミリーが確立され、新規な量子現象の探索への道が開かれた。