[論文レビュー] Designing Stress-Adaptive Dense Suspensions using Dynamic Covalent Chemistry

Grayson L. Jackson, Joseph M. Dennis+6 more|arXiv (Cornell University)|Mar 23, 2022

Polymer composites and self-healing参考文献 93被引用数 19

ひとこと要約

本研究では、室温・触媒不必要のトリアミン酸化反応（tM結合）を用いた動的共有結合化学が、粒子-溶媒界面における平衡定数（Keq）を制御することにより、高密度スラリーの流動特性を合理的に調整できることを示している。Keqを変化させることで、従来の剪断薄性から、動的重合ブリッジと部分的解離が生じるため剪断下で粘度が上昇する反チクストロピックな挙動へと遷移する。これにより、衝撃吸収やエネルギー吸収に適したプログラマブルで応力に適応する材料の実現が可能となる。

ABSTRACT

The non-Newtonian behaviors of dense suspensions are central to their use in technological and industrial applications and arise from a network of particle-particle contacts that dynamically adapts to imposed shear. Reported herein are studies aimed at explor-ing how dynamic covalent chemistry between particles and the polymeric solvent can be used to tailor such stress-adaptive contact networks leading to their unusual rheological behaviors. Specifically, a room temperature dynamic thia-Michael bond is employed to rationally tune the equilibrium constant (Keq) of the polymeric solvent to the particle interface. It is demonstrated that low Keq leads to shear thinning while high Keq produces antithixotropy, a rare phenomenon where the viscosity increases with shearing time. It is proposed that an increase in Keq increases the polymer graft density at the particle surface and that antithixotropy primar-ily arises from partial debonding of the polymeric graft/solvent from the particle surface and the formation of polymer bridges between particles. Thus, the implementation of dynamic covalent chemistry provides a new molecular handle with which to tailor the macroscopic rheology of suspensions by introducing programable time dependence. These studies open the door to energy absorbing materials that not only sense mechanical inputs and adjust their dissipation as a function of time or shear rate but can switch between these two modalities on demand.

研究の動機と目的

• 高密度スラリーの非ニュートン流動特性を、動的共有結合化学を用いて分子レベルで制御する戦略の開発。
• 粒子-溶媒界面における動的共有結合の平衡定数（Keq）が、マクロな流動特性にどのように影響するかの調査。
• 高密度スラリーにおける反チクストロピックの微視的起源を解明し、界面ダイナミクスおよびポリマー枝鎖密度と関連付ける。
• 反チクストロピックがKeqを制御することで合理的に誘導・調整可能であることを実証し、流動特性モードをオンデマンドで切り替え可能にする。
• 時間および剪断速度依存のエネルギー散逸特性を示すエネルギー吸収材料の設計則を確立する。

提案手法

• チオール修飾ナノ粒子と、BCAmを基幹とする末端官能化ポリマー溶媒との間で、室温・触媒不必要なトリアミン酸化反応（tM反応）を用い、動的共有結合界面を形成。
• tMA（トリアミン酸化反応受容体）の置換基として電子供与性／吸収性のR置換基を調整することで、tM結合の平衡定数（Keq）を変化させ、結合強度および動的交換速度を制御。
• 溶液中でのKeq測定に1H NMR分光法を用い、Keqと界面ダイナミクスとの定量的相関を確立。
• 定常剪断および振動流動測定を用い、一定剪断速度、剪断応力（クリープ）およびヒステリシスループ下での粘度変化を調査。
• 温度依存流動測定および微小振幅振動剪断（SAOS）を実施し、粘弾性転移および構造緩和挙動を評価。
• 質量作用則に基づくモデルを用いて、ポリマー枝鎖密度（p）を表現：p = Keq * [tMA]_0 * [SH]_0 / (1 + Keq * [tMA]_0 * [SH]_0)。この式により、Keqと界面枝鎖密度との関係を結びつける。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 動的共有結合化学を用いることで、従来の非共有結合相互作用を超えて、高密度スラリーの流動特性を合理的に調整可能か？
• RQ2 粒子-溶媒界面における動的共有結合の平衡定数（Keq）が、マクロな流動特性に与える影響、特に反チクストロピックの出現にどのように寄与するか？
• RQ3 これらのスラリーにおける反チクストロピックの微視的起源は何か？また、剪断薄性やチクストロピックとはどのように異なるか？
• RQ4 Keqを用いることで、界面ポリマー枝鎖密度をどの程度制御可能か？また、その影響がネットワーク形成および応力適応性にどのように現れるか？
• RQ5 Keqを調整することで、剪断薄性と反チクストロピック挙動をオンデマンドで切り替えられるか？

主な発見

• 低Keqでは、弱い界面結合と最小限のネットワーク形成により、従来の非共有結合スラリーと同様に剪断薄性が観察された。
• 高Keqでは、一定剪断下で時間とともに粘度が上昇する反チクストロピック挙動が誘発され、剪断停止後も300秒以上にわたり最高粘度状態が持続した。
• 反チクストロピックは、粒子間における動的ポリマー・ブリッジと、粒子表面からのポリマーの部分的解離が組み合わさり、一時的で荷重耐性を持つネットワークを形成することで生じた。
• 25 °CにおけるDCS-1Mの相対粘度（ηr）は、100 s⁻¹で定常状態に達し約150に達した。これは剪断薄性を示すNCS-OH系よりも顕著に高く、強い応力適応性ネットワーク形成を示している。
• クリープ下では粘度の分岐が観察された。剪断応力≤1 Paでは粘度が発散（非流動状態）、≥100 Paでは流動が発生した。これは臨界応力に類似した挙動を示している。
• 高粘度反チクストロピック状態の緩和は、時間指数が初期粘度と逆相相関するべきべき乗則に従い、低剪断速度で形成されたより強固なネットワークでは構造緩和が遅くなった。