[論文レビュー] Domain walls in a perovskite oxide with two primary structural order parameters: first-principles study of BiFeO$_3$

Oswaldo Di 'eguez, Pablo Aguado‐Puente+2 more|LA Referencia (Red Federada de Repositorios Institucionales de Publicaciones Científicas)|Nov 21, 2012

Multiferroics and related materials被引用数 6

ひとこと要約

第一原理的研究により、多フェロイック酸化物BiFeO₃において、反強誘起歪性（AFD）酸素正方体回転パターンが、分極の変化よりも、強誘電性ドメイン壁（FE-DW）の安定性を主に支配していることが明らかになった。一般的な仮定とは対照的に、AFD順序パラメータの不連続性がドメイン壁のエネルギー的性質を支配しており、最もエネルギーが低いドメイン壁は、低エネルギーのミスティックな相の原子的構造に類似している。これは、BFOがナノスケールのドメイン境界において多型物質として振る舞う可能性を示唆している。

ABSTRACT

We present a first-principles study of ferroelectric domain walls (FE-DWs) in multiferroic BiFeO$_3$ (BFO), a material in which the FE order parameter coexists with anti-ferrodistortive (AFD) modes involving rotations of the O$_6$ octahedra. We find that the energetics of the DWs are dominated by the capability of the domains to match their O$_6$ octahedra rotation patterns at the plane of the wall, so that the distortion of the oxygen groups is minimized. Our results thus indicate that, in essence, it is the discontinuity in the AFD order parameter, and not the change in the electric polarization, what decides which crystallographic planes are most likely to host BFO's FE-DWs. Such a result clearly suggests that the O$_6$ rotational patterns play a primary role in the FE phase of this compound, in contrast with the usual (implicit) assumption that they are subordinated to the FE order parameter. Our calculations show that, for the most favorable cases in BFO, the DW energy amounts to a several tens of mJ/m$^2$, which is higher than what was computed for other ferroelectric perovskites with no O$_6$ rotations. Interestingly, we find that the structure of BFO at the most stable DWs resembles the atomic arrangements that are characteristic of low-lying (meta)stable phases of the material. Further, we argue that our results for the DWs of bulk BFO are related with the nanoscale-twinned structures that Prosandeev et al. [Adv. Funct. Mats. (2012), doi: 10.1002/adfm.201201467] have recently predicted to occur in this compound, and suggest that BFO can be viewed as a polytypic material. Our work thus contributes to shape a coherent picture of the structural variants that BFO can present and the way in which they are related.

研究の動機と目的

• BiFeO₃における強誘電性ドメイン壁（FE-DW）の原子スケールでのエネルギー的性質を理解すること。BiFeO₃は、強誘電性（FE）と反強誘起歪性（AFD）の両方の秩序パラメータを有する多フェロイックペロブスカイトである。
• 従来の仮定である「FE秩序パラメータがドメイン壁の安定性を支配する」という考えに反して、AFD歪みがドメイン壁エネルギーと構造に与える影響を調査することで、この仮定に疑問を呈すること。
• 安定なドメイン壁の原子的構造と、既知のBiFeO₃の低エネルギーのミスティック相との関連を明らかにすること。
• これらの発見が、BiFeO₃薄膜におけるナノスケールのタングル構造の実験的観察を解釈する上でどのような意味を持つのかを評価すること。
• 競合する秩序パラメータを有する複雑な酸化物におけるドメイン壁挙動をモデル化する理論的基盤を、理想化されたモデルを超えて提供すること。

提案手法

• FE分極とAFD正方体回転パターンの両方に不連続性を示すハイブリッドドメイン壁をモデル化するため、密度汎関数理論（DFT）計算を用いた。
• 周期的境界条件を用いたスーパーセルシミュレーションにより、バルク状態のBiFeO₃におけるさまざまなドメイン壁構成の全エネルギーを計算した。
• ドメイン壁の結晶学的方位と対称性を系統的に変化させ、最もエネルギーが低い構成を同定した。
• ドメイン壁における原子のずれ、結合距離、回転歪みを分析し、構造的変化を特徴づけた。
• 最も安定なドメイン壁の原子的構造を、既知のBiFeO₃のミスティック相と比較し、構造的類似性を特定した。
• ドメイン壁同士の間隔を大きくすることでエネルギー収束を評価し、理想化された系において長距離相互作用が存在しないことを確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 FE分極とAFD秩序パラメータの両方が存在するBiFeO₃において、異なる強誘電性ドメイン壁の相対的安定性を決定するのは何か？
• RQ2 分極反転と比較して、酸素正方体回転（AFDモード）がドメイン壁のエネルギーと原子的構造に及える影響はどの程度か？
• RQ3 BiFeO₃における最も安定なドメイン壁の原子的構造は、既知の低エネルギーのミスティック相と一致するか？
• RQ4 バルク状態のBiFeO₃におけるドメイン壁の計算結果は、薄膜で観察されたナノスケールのタングル構造とどのように関連するか？
• RQ5 なぜ、BiFeO₃薄膜における実験的観察と、バルク状態のエネルギー的予測との間に乖離が生じるのか？

主な発見

• BiFeO₃における強誘電性ドメイン壁のエネルギーは、分極の変化よりも、反強誘起歪性（AFD）秩序パラメータの不連続性によって主に決定される。
• 最もエネルギーが低いドメイン壁は、既知の低エネルギーのミスティック相の原子的構造に非常に類似しており、直接的な構造的関連が示唆される。
• BiFeO₃におけるドメイン壁エネルギーは数10 mJ/m²の範囲にあり、AFD歪みを有さない通常のペロブスカイト強誘電体よりも顕著に高い。
• 最も安定なドメイン壁は原子的に薄く、幅は約1 nmのオーダーであり、他のペロブスカイトに対する従来の第一原理研究と整合的である。
• これらの結果から、BiFeO₃は多型物質として見なすことができ、ドメイン境界は異なる（準）安定な多型間の遷移に対応すると考えられる。
• 薄膜における理論的予測と実験的観察の乖離は、バルクシミュレーションでは捉えられない外部要因（歪み、不純物、界面、電極効果など）に起因する可能性が高いため、その要因を特定した。