[論文レビュー] Electronic structure and self energies of randomly substituted solids using density functional theory and model calculations

M. W. Haverkort, I. S. Elfimov+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 19, 2011

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 10

ひとこと要約

本稿では、密度汎関数理論（DFT）とモデルハミルトニアンを用いて、ランダムに置換された固体の電子構造を計算する手法を提示する。大規模なスーパセルを用い、不純物をランダムに配置し、Blochの定理に基づくアンフォールディングアルゴリズムを適用する。主な貢献は、運動量およびエネルギーに広がりを持つバンドと因果的自己エネルギーの抽出であり、これにより非自明な散乱効果が明らかになる。特に、Luttingerの定理の破綻と、不純物による広がりによって定義されないフェルミ面が観察される。

ABSTRACT

We describe procedures to obtain the electronic structure of disordered systems using either tight binding like models or quite directly from ab inito density functional band structure calculations. The band structure is calculated using super cells much larger than those containing a single minority component atom. We average over a large number of different super cell calculations containing different randomly positioned minority component atoms in the super cell as well as a varying total number of minority component atoms, weighted by the statistical probability. We develop an efficient and simple algorithm for unfolding of these bands, based on Bloch's theorem. The unfolded band-structure obtained in this way exhibits momentum and energy broadened structures replacing the gaps observed in often used single super cell calculations. Using the super cell averaged band-structure one can introduce a self-energy, resulting from the scattering of randomly positioned alloy components. The self-energy is causal, and shows strong energy and some momentum dependence. The self-energy shows rather non-trivial behavior and is in general non-zero at the Fermi-energy, resulting in an ill or undefined Fermi surface. The real-part of the self-energy at the Fermi-energy relates to an apparent violation of Luttinger's theorem. There is no simple relation between the apparent Fermi-surface volume and the electron count. Examples introducing these effects both for model and real binary alloy systems are presented.

研究の動機と目的

• 最小スーパセル近似の制限を超えて、ランダム置換を伴う不純物固体の電子構造を実用的に計算する手法の開発。
• 不純物による並進対称性の破綻を、統計的に平均化された配置を持つ大規模スーパセルを用いて扱う挑戦への対応。
• 角度分解光電子分光法（ARPES）に類似した方法で、得られたバンド構造を可視化し、実験データとの直接比較を可能にする。
• 自己エネルギーを用いた不純物効果の定量化。特に、非自明な運動量およびエネルギー依存性、Luttingerの定理の破綻を明らかにする。

提案手法

• ランダムに配置された不純物原子を有する大規模スーパセル（例：4×4×4）を用い、最小スーパセルの人工的周期性を回避する。
• 不純子濃度や位置が異なる複数の独立したスーパセル構造に対して、DFTまたはタイトビンディング計算を実施する。
• Blochの定理に基づくアンフォールディングアルゴリズムを適用し、スーパセルのブリユアンゾーンから原始セルのブリユアンゾーンへのバンド構造の写像を実施する。
• 平均バンド構造から自己エネルギーを計算し、因果的性質を保ちつつ、不純物による散乱効果を捉える。
• 多数の構造配置について確率に重み付けた統計的平均をとることで、収束した電子的性質を取得する。
• 詳細な解析のため、アンフォールドバンド構造および自己エネルギーを軌道的または対称性分解された成分に投影する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 固体におけるランダム置換が、どのようにバンドの広がりやフェルミ面のぼやけを引き起こすのか。その広がりの起源は何か。
• RQ2 1つの不純子を含む標準的なスーパセル近似は、不純物固溶体の真の電子構造をどれほど正しく再現できないのか。
• RQ3 不純物系における自己エネルギーは、周期的系とどのように異なり、電子相関および散乱の性質を何を明らかにするのか。
• RQ4 なぜ不純物系ではフェルミ面が定義されなくなるのか。これはLuttingerの定理の破綻とどのように関係するのか。
• RQ5 ab initio DFT計算は、LiH や MgドープLi などの実際の不純物固溶体の電子構造を信頼できる精度で記述できるのか。秩序状態と無秩序状態の違いは何か。

主な発見

• アンフォールディング手順により、スーパセルバンド構造が原始セルのブリユアンゾーンに正しく写像され、単一スーパセル計算では見られない運動量およびエネルギーに広がりを持つ特徴が明らかになった。
• ランダム不純物散乱により、特にLiHのフェルミ準位上側のLi 2p準位に広がりが強く現れ、不純子濃度が高くなるほどその効果が顕著になる。
• 自己エネルギーは因果的であり、強いエネルギーおよび運動量依存性を示し、フェルミエネルギーにおける実部が非ゼロであるため、Luttingerの定理が破綻していることが示された。
• Li0.5H0.5では、秩序状態は約1 eVのギャップを有する半導体であるが、不純物によるバンド広がりにより無秩序状態では金属的になる。
• 広がったバンドのピーク位置から得られるフェルミ面体積は電子数と一致せず、不純物系ではLuttingerの定理が破綻していることを示している。
• 128原子スーパセルを用いたDFT計算により、LiHに不純物を導入した際の絶縁体から金属への遷移が、本手法でうまく捉えられている。