[論文レビュー] Electronic Structure, Oxidation State of Sn, and Chemical Stability of Photovoltaic Perovskite Variant Cs2SnI6

Zewen Xiao, Hechang Lei+4 more|arXiv (Cornell University)|Mar 4, 2015

Perovskite Materials and Applications被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、DFT計算を用いて、[SnI6]2−オクタへドロン内の配位子の電子空孔局在により、Cs2SnI6中のSnが予想される+4状態ではなく+2酸化状態をとることを明らかにした。バンドギャップはSn 5s状態ではなく、I 5p軌道の混合に起因し、Sn–Iの共有結合的相互作用が+2酸化状態を安定化させ、発電安定性を可能にする。

ABSTRACT

This paper has been published in Bulletin of the Chemical Society of Japan, which can be viewed at the following URL: this http URL Cs2SnI6, a variant of perovskite CsSnI3, is expected for a photovoltaic material. Based on a simple ionic model, it is expected that Cs2SnI6 is composed of Cs+, I-, and Sn4+ ions and that the band gap is primarily made of occupied I- 5p6 valence band maximum (VBM) and unoccupied Sn4+ 5s conduction band minimum (CBM) similar to SnO2. In this work, we performed density functional theory (DFT) calculations and revealed that the real oxidation state of the Sn ion in Cs2SnI6 is +2 similar to CsSnI3. The +2 oxidation state of Sn originates from 2 ligand holes in the [SnI6]2- octahedron unit, where the ligand [I6] cluster has the apparent [I66-L+2]4- oxidation state, because the band gap is formed mainly by occupied I 5p VBM and unoccupied I 5p CBM. The +2 oxidation state of Sn and the band gap are originated from the intracluster hybridization and stabilized by the strong covalent interaction between Sn and I.

研究の動機と目的

• Cs2SnI6中のSnの予想される+4酸化状態とその実際の電子的挙動との間の矛盾を解消すること。
• 第一原理計算を用いて、Cs2SnI6におけるバンドギャップ形成の真の性質を調査すること。
• Sn–I共有結合および配位子の空孔局在が、Snの+2酸化状態を安定化させる役割を明確にすること。
• 電子構造解析に基づいて、Cs2SnI6の化学的および電子的安定性を太陽電池材料として評価すること。

提案手法

• Cs2SnI6の電子構造をモデル化するために密度汎関数理論（DFT）計算を用いた。
• 配位子の空孔モデルを用いて酸化状態を分析し、[SnI6]2−を局在化した空孔を持つクラスターとして扱った。
• 価電子帯最大値（VBM）および伝導帯最小値（CBM）への軌道寄与を分析し、特にI 5pおよびSn 5s状態に焦点を当てた。
• [SnI6]2−オクタへドロン内での共有結合的相互作用を、電子構造解析および混合効果を用いて評価した。
• 実際のDFTで得られた電子構造と比較するための基準として、単純なイオン的モデルを用いた。
• [SnI6]2−内でのクラスター内混合および電荷分布の分析を通じて、+2酸化状態の安定性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Cs2SnI6中のSnの実際の酸化状態は何か？ なぜ予想される+4状態から逸脱しているのか？
• RQ2 Cs2SnI6のバンドギャップの起源は何か—Sn 5s軌道か、I 5p軌道か？
• RQ3 共有結合的Sn–I相互作用および配位子の空孔局在は、+2酸化状態の安定化にどのように寄与するか？
• RQ4 [SnI6]2−内でのクラスター内混合は、Cs2SnI6の電子構造をどの程度安定化させるか？
• RQ5 バンドギャップおよび酸化状態の観点から、Cs2SnI6の電子構造はSnO2およびCsSnI3とどのように異なるか？

主な発見

• Cs2SnI6中のSnイオンは、[SnI6]2−オクタへドロン内に2つの配位子の空孔が存在するため、+4ではなく+2酸化状態を示す。
• 価電子帯最大値（VBM）は、単純なイオン的モデルとは対照的に、Sn 5s軌道ではなくI 5p軌道が主に構成する。
• 伝導帯最小値（CBM）は、Sn 5s軌道ではなく、空のI 5p軌道から生じる。
• バンドギャップはSn 5s状態に起因するのではなく、占有されたI 5p VBMと空のI 5p CBMとのエネルギー差に起因する。
• +2酸化状態のSnは、強力な共有結合的相互作用および[SnI6]2−ユニット内のクラスター内混合によって安定化される。
• 配位子の空孔局在および共有結合性に起因し、SnO2とは同様のバンドギャップの起源であっても、Cs2SnI6の電子構造は本質的に異なる。