[論文レビュー] Electrophilicity as a Possible Descriptor of the Kinetic Behaviour

Pratim Kumar Chattaraj, Utpal Sarkar+3 more|ArXiv.org|Sep 13, 2005

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 5被引用数 10

ひとこと要約

本稿は、有機反応における動力学的記述子としての求核性係数の可能性を検討し、フリーデル・クラフトス反応、求核的付加および置換反応において、計算された求核性係数と実験的反応速度定数との強い相関を示している。研究では、求核性と局所的求核性、活性化硬度を組み合わせることで、反応速度およびregio選択性を予測する信頼性の高いフレームワークが得られ、特に芳香族求核的置換反応において顕著である。

ABSTRACT

An understanding of the precise nature of a chemical reactivity descriptor is of utmost interest to quantum chemists. In the present investigation an attempt has been made to analyze whether the electrophilicity index is a reliable descriptor of the kinetic behaviour. Relative experimental rates of Friedel- Crafts benzylation, acetylation and benzoylation reactions correlate well with the corresponding calculated electrophilicity values. Chlorination of various substituted ethylenes and nitration of toluene and chlorobenzene are studied as representative examples of electrophilic addition and substitution reactions respectively. The correlation is not very good to assess that which, however, improves drastically by removing a few data points to show that the electrophilicity is a kinetic quantity with inherent thermodynamic information. The correlation between the experimental and the calculated activation energies is studied for some Markovnikov and anti-Markovnikov addition reactions and is turned out to be reasonably well. Reaction electrophilicity, local electrophilicity and activation hardness are used together to provide a transparent picture of reaction rates as well as the orientation of aromatic electrophilic substitution reactions. Ambiguity in the definition of the electrophilicity is highlighted.

研究の動機と目的

• 化学反応における動力学的挙動の記述子としての求核性係数の評価を目的とする。
• 多様な求核的反応種類において、求核性が反応速度を予測する信頼性を持つかどうかを評価すること。
• 反応のグローバル求核性、局所的求核性、活性化硬度の相乗的相互作用が、反応性およびregio選択性を説明するメカニズムを明らかにすること。
• 動力学的文脈における求核性係数の定義および応用に関する曖昧さを解消すること。

提案手法

• 概念的密度汎関数理論（DFT）の原則に従い、グローバル求核性係数を計算する。
• フリーデル・クラフトス反応におけるベンジル化、アセチル化、ベンゾイル化反応の実験的反応速度定数と、計算された求核性係数の相関を分析する。
• 求核的付加（置換エチレンの塩素化）および置換（トロールおよびクロロベンゼンのニトロ化）反応の分析により、記述子の性能を検証する。
• マークニコフ則および反マークニコフ則付加反応における活性化エネルギーと求核性の相関関係を検討する。
• 芳香族求核的置換反応におけるregio選択性の予測を高めるために、局所的求核性および活性化硬度を用いる。
• データの統計的評価を実施し、外れ値の特定的除外により相関の質を向上させる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 求核性係数は、求核的芳香族置換反応の相対速度を信頼性を持って予測できるか？
• RQ2 フリーデル・クラフトスおよび関連反応において、計算された求核性係数と実験的反応速度定数の相関はどの程度高いか？
• RQ3 局所的求核性および活性化硬度を組み込むことで、求核性記述子の予測力はどの程度向上するか？
• RQ4 求核性係数を動力学的記述子として用いる際、熱力学的寄与が果たす影響は何か？
• RQ5 実験データにおける外れ値は、求核性が動力学的記述子としての有効性にどのように影響を与えるか？

主な発見

• フリーデル・クラフトス反応におけるベンジル化、アセチル化、ベンゾイル化反応において、計算された求核性係数と実験的反応速度定数との強い相関が観察された。
• 少数の外れ値を除外することで、求核性と実験的反応速度の相関が顕著に向上した。これは、動力学的記述子に内在する熱力学的寄与が関与している可能性を示唆している。
• マークニコフ則および反マークニコフ則付加反応において、実験的および計算された活性化エネルギーの相関関係は、妥当な程度で良好であった。
• 反応の求核性、局所的求核性、活性化硬度を併用することで、求核的芳香族置換反応における反応速度およびregio選択性を明確かつ予測可能なフレームワークで記述できるようになった。
• 本研究は、求核性係数の定義および応用における曖昧さを浮き彫りにし、それを純粋な動力学的記述子として解釈する際には注意が必要であると示唆している。
• 結果から、求核性係数は追加の電子状態パラメータと併用することで、有効な動力学的記述子として利用可能であると支持される。