[論文レビュー] Experimental data over quantum mechanics simulations for inferring the repulsive exponent of the Lennard-Jones potential in Molecular Dynamics

Lina Kulakova, Georgios Arampatzis+4 more|arXiv (Cornell University)|May 16, 2017

Quantum chaos and dynamical systems参考文献 17被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、実験的径分布関数（RDF）データと量子力学的二体エネルギーを用いて、アルゴンのレナードジョーンズポテンシャルにおける反発項指数 $p$ を階層ベイズ推論により再キャリブレーションする。実験データから $p \approx 6.5$ が得られ、従来の $p=12$ より顕著に低い値であり、三重点近くの密度、拡散、相挙動といった熱力学的性質の予測がより正確かつ安定していることを示している。

ABSTRACT

The Lennard-Jones (LJ) potential is a cornerstone of Molecular Dynamics (MD) simulations and among the most widely used computational kernels in science. The potential models atomistic attraction and repulsion with century old prescribed parameters ($q=6, \; p=12$, respectively), originally related by a factor of two for simplicity of calculations. We re-examine the value of the repulsion exponent through data driven uncertainty quantification. We perform Hierarchical Bayesian inference on MD simulations of argon using experimental data of the radial distribution function (RDF) for a range of thermodynamic conditions, as well as dimer interaction energies from quantum mechanics simulations. The experimental data suggest a repulsion exponent ($p \approx 6.5$), in contrast to the quantum simulations data that support values closer to the original ($p=12$) exponent. Most notably, we find that predictions of RDF, diffusion coefficient and density of argon are more accurate and robust in producing the correct argon phase around its triple point, when using the values inferred from experimental data over those from quantum mechanics simulations. The present results suggest the need for data driven recalibration of the LJ potential across MD simulations.

研究の動機と目的

• 従来固定とされてきたレナードジョーンズポテンシャルにおける反発項指数 $p=12$ を、データ駆動型の不確実性評価を用いて再評価すること。
• 実験的径分布関数（RDF）データと量子力学的二体エネルギーのどちらがアルゴンのLJポテンシャルをより適切にキャリブレーションするかを評価すること。
• LJ 6-$p$ ポテンシャルにおける変動する $p$ が、密度、拡散、相挙動といった重要な熱力学的性質の予測精度を向上させるかを同定すること。
• 実験的RDFデータから推定したパラメータと量子シミュレーションから推定したパラメータを用いたMDシミュレーションの精度と頑健性を比較すること。
• 歴史的デフォルト値 $p=12$ に依存するのではなく、実騹データを用いたLJポテンシャルの再キャリブレーションを提唱すること。

提案手法

• 液体および気相の6つの熱力学的状態（$L_1$ から $L_5$ は液体、$V$ は気相）において、実験的RDFデータを用いてアルゴンの分子動力学的シミュレーションに対して階層ベイズ推論（HB）を実施する。
• $\varepsilon$, $\sigma$, $p$, およびノイズパラメータ $\sigma_n$ の同時事後分布を推定するベイズフレームワークを採用し、不確実性評価を可能にする。
• Ref. [7] の実験的RDFデータを、$T$ と $P$ を変化させてモデルに適合させ、$L_1$ から $L_5$ は液体状態、$V$ は気相状態を示す。
• LJ 6-12 ポテンシャルとLJ 6-$p$ ポテンシャルの間でモデル選択を実施し、対数尤度を用いてどちらの形式がデータに適合しやすいかを評価する。
• 実験的RDFデータから得た結果（$HB_{p,R}$）と量子力学的二体エネルギーから得た結果（$B_{p,Q}$）を比較し、一貫性と予測力の優位性を評価する。
• 密度、拡散係数、RDFの頑健な事後推定値を用いて予測を検証し、複数の熱力学的状態セットにおける誤差指標を算出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 実験的データに適合させる場合、従来の $p=12$ の指数が依然として最適であるか？
• RQ2 実験的RDFデータから推定した $p$ と量子力学的シミュレーションから推定した $p$ を用いた場合、熱力学的性質（密度、拡散、RDF）の予測はどのように異なるか？
• RQ3 階層ベイズ推論は、多様な熱力学的条件下でのLJポテンシャルパラメータの頑健性と精度を向上させるか？
• RQ4 実験的データに適合する際、固定された $p=12$ モデルと比較して、変動する $p$ を持つLJ 6-$p$ ポテンシャルはより正確か？
• RQ5 実験的RDFデータから推定した場合、アルゴンの反発項指数 $p$ の最も確実な値は何か？また、量子力学的に決定された値と比較するとどうなるか？

主な発見

• 実験的RDFデータを用いた階層ベイズ推論により、最も確実な反発項指数は $p \approx 6.3$ から $6.5$ に推定され、標準的な $p=12$ より顕著に低い。
• $HB_{p,R}$ モデル（実験的RDFデータから推定）は、固定された $p=12$ を用いた $HB_{12,R}$ モデルよりも、径分布関数、密度、拡散係数の予測がより正確かつ頑健である。
• $B_{p,Q}$ モデル（量子力学的二体エネルギーから推定）は $p \approx 12.7$ を得るが、これは従来の値を支持するが、シミュレーションで誤った相挙動を示す。
• $S_1 = \{L_4, L_5\}$ のセットにおいて、$HB_{p,R}$ モデルのRDF誤差は 0.016 であり、$HB_{12,R}$ モデルは 0.071 に達し、より優れた精度を示している。
• $B_{p,Q}$ モデルは $S_2$ および $S_3$ で正しいアルゴンの相を予測できない。拡散係数の誤差はそれぞれ 1.573 および 0.898 であり、一方 $HB_{p,R}$ モデルはすべてのセットで低誤差を維持している。
• 対数尤度を用いたモデル選択により、実験的RDFデータに対しては $p$ を変化させるLJ 6-$p$ ポテンシャルが $p=12$ モデルを強く上回ることが確認され、一部の状態ではベイズ因子が $10^5$ を超える。