[論文レビュー] First-principles prediction of high-entropy-alloy stability

Rui Feng, Peter K. Liaw+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 28, 2017

High Entropy Alloys Studies参考文献 27被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、四元系Cr-Mo-Nb-V高エントロピー合金における相安定性の第一原理的予測を示しており、配置エントロピーが高温（1,700 Kまで）で単一体心立方（BCC）相を安定化させることを示している。一方、低温ではC15-Laves相の析出が有利になる。実験的検証により、高温でのBCC相の安定性と冷却によるLaves相への可逆的転移が確認され、エントロピーによる安定化機構が裏付けられた。

ABSTRACT

High entropy alloys (HEAs) are multicomponent compounds whose high configurational entropy allows them to solidify into a single phase, with a simple crystal lattice structure. Some HEA's exhibit desirable properties, such as high specific strength, ductility, and corrosion resistance, while challenging the scientist to make confident predictions in the face of multiple competing phases. We demonstrate phase stability in the multicomponent alloy system of Cr-Mo-Nb-V, for which some of its binary subsystems are subject to phase separation and complex intermetallic-phase formation. Our first-principles calculation of free energy predicts that the configurational entropy stabilizes a single body-centered cubic (BCC) phase from T = 1,700K up to melting, while precipitation of a complex intermetallic is favored at lower temperatures. We form the compound experimentally and confirm that it forms as a single BCC phase from the melt, but that it transforms reversibly at lower temperatures.

研究の動機と目的

• 組成の複雑さのため従来のルールが適用できない、Cr-Mo-Nb-Vのような複雑な四元系高エントロピー合金（HEAs）における相安定性を予測すること。
• 多成分系における相分離やインタメタルリックの形成という競合する相形成の課題に対処すること。
• 理論的予測を、HEAの合成と特性評価による実験的検証を行うこと。
• 配置エントロピーが、複雑なインタメタルリックよりも単純なBCC固溶体を安定化させる役割を示すこと。

提案手法

• VASPを用いた密度汎関数理論（DFT）を用いた自由エネルギーの第一原理計算。配置、振動、電子的寄与を含む。
• ヘルムホルツ自由エネルギーは、$F = F^c + F^v + F^e$ の和として計算され、$F^c$ は正規溶液モデル、$F^v$ は調和的振動近似によるもの。
• 量子的結果を古典的領域で再現するために、単一の有効デバイ温度（$\Theta_D$）を用いて振動的自由エネルギー $F^v(T)$ をフィッティングした。
• 全四元系BCC相のギブズ自由エネルギーと、Mo富含BCCおよびCrNbV富含C15-Laves相という競合相を比較することで、相安定性を評価した。
• アーク溶融と繰り返し溶融による実験的合成後、1,273 Kおよび1,473 Kでの制御されたアニール処理を行い、水冷することで相を保持した。
• 相および微細組織の同定には、SEM/EDS、FIB-TEM、および11-ID-Cビームラインでの同期放射XRDを用い、相の識別と組成を確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第一原理的自由エネルギー計算により、四元系Cr-Mo-Nb-V HEAが高温で単一相BCC構造をとることを予測できるか？
• RQ2 この系の一部である二元系や三元系では相分離や複雑なインタメタルリックが形成されるが、なぜ四元系では安定しているのか？
• RQ3 不利な二元系混合エンタルピーがあるにもかかわらず、高温で配置エントロピーがエンタルピーを上回り、BCC相を安定化させるのか？
• RQ4 温度依存の相変化はどのように進行するのか？また、熱的サイクルに伴い可逆的相転移を示すのか？
• RQ5 実験的合成と特性評価により、予測された高温BCC相の安定性と低温でのLaves相析出が確認できるか？

主な発見

• 四元系Cr-Mo-Nb-V合金は、高温で溶融状態から単一相BCC固溶体を形成し、エントロピー駆動の安定化という理論的予測が裏付けられた。
• 1,473 Kでの長時間アニール後も、合金は単一BCC相として安定しており、高温条件下での運動的安定性が示された。
• 1,273 Kに冷却すると、XRDおよびTEMにより確認されたように、合金はC15-Laves相に転移した。これは低温でエンタルピー駆動の相分離を示している。
• 1,673 Kでの再アニールにより、Laves相が再び単一BCC相に逆転した。これは可逆的相転移とエントロピーによる安定化を示している。
• 計算されたデバイ温度は、BCCで393 K、C15-Lavesで420 Kであり、振動的自由エネルギー寄与を正確にモデル化するために用いられた。
• 実験的に四元系化合物は観察されず、理論的予測が示すように、系は安定した四元系化合物を避けて相分離または単相状態をとることを支持した。