[论文解读] First-principles study on the stability of ($R$, Zr)(Fe, Co, Ti)$_{12}$ against 2-17 and unary phases ($R$ = Y, Nd, Sm)

Taro Fukazawa, Yosuke Harashima+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2021

Rare-earth and actinide compounds被引用 4

一句话总结

本项从头算研究调查了具有ThMn12结构的(R, Zr)(Fe, Co, Ti)12化合物（R = Y, Nd, Sm）在竞争性2-17相和单质相下的热力学稳定性。通过五元能量凸包和相干势近似（CPA），研究识别出Zr和Co共掺杂为关键稳定因素：Zr占据R位可增强ThMn12相的稳定性，而Co单独掺杂则倾向于形成2-17相。研究预测，距离能量凸包≤30 meV的亚稳态ThMn12相是可实现的，与实验中的外延薄膜结果一致，且表明均匀的Zr/Co分布在能量上不利，暗示实际材料中可能发生相分离。

ABSTRACT

The stability of ($R$, Zr)(Fe, Co, Ti)$_{12}$ with a ThMn$_{12}$ structure is investigated using first-principles calculations. We consider energetic competition with multiple phases that have the Th$_2$Zn$_{17}$ structure and the unary phases of $R$, Zr, Fe, Co, and Ti simultaneously by constructing a quinary energy convex hull. From the analysis, we list the stable phases at zero temperature, and show possible stable and metastable ThMn$_{12}$ phases.

研究动机与目标

• 确定具有ThMn12结构的(R, Zr)(Fe, Co, Ti)12化合物（R = Y, Nd, Sm）在竞争性2-17相和单质相下的热力学稳定性。
• 研究Zr和Co共掺杂在稳定ThMn12结构中的作用，特别是当Zr占据R位且Co取代Fe位时的情况。
• 评估Zr和Co在R位和Fe位上均匀分布的 energetically favorability，并预测亚稳态ThMn12相形成的条件。
• 利用能量凸包的距离提出亚稳态相形成的定量标准。
• 将理论预测与实验中关于外延薄膜和块体合金的观测结果（特别是相分离和元素非均匀性）进行协调。

提出的方法

• 采用局域密度近似（LDA）的Korringa-Kohn-Rostoker（KKR）格林函数方法进行从头算密度泛函理论（DFT）计算。
• 应用相干势近似（CPA）对Zr、Co和Ti在R、Fe和Fe位上的随机固溶体进行建模。
• 构建包含(R,Zr)(Fe,Co,Ti)12、R2(Fe,Co)17、Zr2(Fe,Co)17和单质相（R, Zr, Fe, Co, Ti）的五元能量凸包。
• 使用QMAS/QMA计算获得的参考晶格参数，并通过线性插值方法模拟α（0–1，步长0.1）、β（0–1，步长0.1）和γ（0–1，步长0.5）各组分的多种组成。
• 通过结合另一计算源的高精度数据，采用混合方法改进CPA数据，以提高可靠性。
• 计算凸包距离（与凸包边界能量差）以评估ThMn12相的稳定性和亚稳态性。

实验结果

研究问题

• RQ1 R位上的Zr掺杂如何影响(R,Zr)(Fe,Co,Ti)12化合物中ThMn12结构的热力学稳定性？
• RQ2 Fe位上的Co取代在稳定ThMn12相中的作用是什么？它是否会更倾向于形成竞争性的2-17相？
• RQ3 Zr和Co在R位和Fe位上的均匀分布能否形成稳定的ThMn12相，还是相分离在能量上更占优？
• RQ4 ThMn12相的凸包距离低于何值时可视为亚稳态且可能被合成？
• RQ5 理论预测与Sm(Fe,Co)12和NdFe12N的外延薄膜及块体合金的实验观测结果如何对应？

主要发现

• R位上的Zr掺杂显著稳定了ThMn12结构，最稳定的构型出现在高Zr含量（α ≥ 0.7）和低Ti含量时。
• 仅在Fe位上进行Co取代会倾向于形成2-17相（Th2Zn17型），表明Co无法在无Zr共掺杂的情况下稳定ThMn12相。
• 理论凸包距离分析表明，当Zr丰富而Co稀少时，(Y, Nd, Sm)12相中Zr和Co共掺杂最为稳定，最优组成下最小凸包距离低于10 meV。
• 实验中报道的组成如(Nd0.7Zr0.3)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5和(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5位于凸包距离函数的峰值处，表明热力学不稳定，有相分离倾向。
• 确定≤30 meV的凸包距离为亚稳态ThMn12相的实用判据，与Hirayama等人报道的外延Sm(Fe,Co)12薄膜的稳定性一致。
• 对ZrFe12的声子色散关系计算未发现虚频模式，支持Zr掺杂ThMn12结构的动态稳定性，从而支持相关掺杂体系的稳定性。