[論文レビュー] First step towards a Devil's Staircase in Spin Crossover materials First step towards Devil's Staircase in Spin Crossover materials

Elżbieta Trzop, Daopeng Zhang+8 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2016

Magnetism in coordination complexes被引用数 70

ひとこと要約

本研究は、二価金属を含む2次元協合錯体が高スピン（HS）状態と低スピン（LS）状態の間で多段階遷移を示すスピンクロスオーバー材料において、初めて実験的にデービルの階段（Devil's staircase）の挙動を観察した。4次元スーパースペース結晶化法を用いて、周期的（HS-LS-LS-HS）および非周期的（不整合な）スピン状態濃度波が同定され、それぞれgHS = 0.5およびgHS = 0.34の明確な段階が観察された。これは、スピン状態二重性に起因する分子スケールの空間的調制を示している。

ABSTRACT

The devil is in the detail: Periodic and aperiodic spin-state concentration waves form during "Devil's staircase"-type spincrossover in a new bimetallic 2D coordination polymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n.The unprecedented bimetallic 2D coordination polymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}n exhibits a thermal high-spin (HS)$low-spin (LS) staircase-like conversion characterized by a multi-step dependence of the HS molar fraction gHS. Between the fully HS (gHS=1) and LS (gHS=0) phases, two steps associated with different ordering appear in terms of spin-state concentration waves (SSCW). On the gHS=0.5 step, a periodic SSCW forms with a HS-LS-HS-LS sequence. On the gHS=0.34 step, the 4D superspace crystallography structural refinement reveals an aperiodic SSCW, with a HS-LS sequence incommensurate with the molecular lattice. The formation of these different long-range spatially ordered structures of LS and HS states during the multi-step spin-crossover is discussed within the framework of "Devil's staircase"-type transitions. Spatially modulated phases are known in various types of materials but are uniquely related to molecular HS/LS bistability in this case.

研究の動機と目的

• 熱サイクリング条件下におけるバイメタリック2次元協合錯体における複雑で段階的なスピン状態遷移の出現を調査すること。
• 多段階スピンクロスオーバー過程において、長距離秩序を持つスピン状態濃度波（SSCW）が形成可能かどうかを特定すること。これは、デービルの階段の挙動に類似している。
• 周期的および非周期的な空間的調制を示す中間スピン状態相の構造的および電子的起源を同定すること。
• 分子格子の不適合性が不整合なスピン状態波の安定化に果たす役割を調査すること。

提案手法

• スピンクロスオーバー研究のためのバイメタリック2次元協合錯体{Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4'-bipy)2}nの合成。
• 複雑で周期的変調を持つ結晶構造を精緻化するため、可変温度X線回折および4次元スーパースペース結晶化法の使用。
• 温度関数としての高スピン状態のモル分率（gHS）の分析により、多段階遷移プロファイルをマップすること。
• 電子密度差マップおよび調制関数解析を通じてスピン状態濃度波（SSCW）の同定。
• 分子格子の周期性と比較して、周期的および非周期的スピン状態系列の評価。
• デービルの階段の枠組みを用いて、HS-LS遷移中に観察された段階的で整数でないgHS値の解釈。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スピンクロスオーバー材料は、長距離スピン状態秩序を示す中間相を介して、デービルの階段の挙動に類似した多段階遷移を示すことができるか？
• RQ2 分子フレームワーク内での周期的と非周期的なスピン状態濃度波を安定化させる構造的特徴は何か？
• RQ3 スピン状態波が分子格子と不整合である場合、中間スピン状態の安定性にどのように影響するか？
• RQ4 分子レベルでのフラストレーションが、空間的に調制されたスピン状態の形成に果たす役割は何か？
• RQ5 4次元スーパースペース結晶化法は、2次元協合錯体におけるスピン状態波の原子スケール構造を解明できるか？

主な発見

• 材料は、完全に高スピン状態（gHS = 1）から完全に低スピン状態（gHS = 0）への多段階熱的遷移を示し、2つの明確な中間段階が存在する。
• gHS = 0.5で、分子格子の周期と整合する周期的スピン状態濃度波（HS-LS-LS-HS）が形成される。
• gHS = 0.34で、基盤格子とは不整合なHS-LS系列を示す非周期的スピン状態濃度波が出現する。
• 4次元スーパースペース結晶化法により、不整合な波が基本格子周期性と一致しない調制波数を持つことが明らかになった。
• これらの空間的調制相の形成は、スピン状態二重性と格子のフラストレーションの競合的相互作用に起因する。
• これは、分子スピンクロスオーバーシステムにおいてデービルの階段的挙動が実験的に初めて観察されたことを示している。