[論文レビュー] Ground-to-excited derivative couplings for the density functional based tight-binding method: Semi-local and long-range corrected formulations

Thomas A. Niehaus|arXiv (Cornell University)|Oct 28, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 76被引用数 9

ひとこと要約

本稿では、時間依存密度汎関数理論に基づくタイトバインディング法（TD-DFTB）における基底状態から励起状態への解析的導出項の導出を提示している。半局所的および長距離補正（LC-DFTB）の両方の定式化を含む。この手法は、完全なプルアイル項を含むことで、非 Born-Oppenheimer 耦合ベクトルを効率的に計算可能であり、数100原子規模の系においても高精度かつ高速な非 Born-Oppenheimer 分子動力学を実現する。特に、円錐的交差点付近では、完全 DFT の結果と強い一致を示す。

ABSTRACT

A derivation of non-adiabatic coupling vectors for the density functional based tight binding method (DFTB) between ground and excited states is presented. The analytical result is valid both for semi-local and long-range corrected DFTB and includes all required Pulay terms. Electron-translation factors lead to a conceptual simplification of the Slater-Koster scheme for precomputed integrals. Compared to scalar couplings obtained from numerical derivatives, the present approach is computationally more efficient and can be applied to systems with hundreds of atoms. The accuracy of DFTB derivative couplings is assessed by comparison to full density functional theory (DFT) calculations using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals with promising results. As exemplified by a case study of furan, DFTB provides non-adiabatic coupling vectors that are close to DFT counterparts in size and direction also in the vicinity of conical intersections.

研究の動機と目的

• DFTB 法における基底状態と励起状態の間の解析的導出項を導出すること。半局所的および長距離補正関数を含む拡張を含む。
• 数値微分を回避することで、大規模系（数100原子）の高精度かつ計算的に効率的な非 Born-Oppenheimer 分子動力学のシミュレーションを可能にすること。
• 特に非 Born-Oppenheimer 効果が顕著な円錐的交差点付近において、DFTB 導出項の正確性を、完全な時間依存 DFT（TD-DFT）計算と比較して検証すること。
• 今後の DFTB 法における任意の励起状態間の励起状態導出項計算の基盤を提供すること。

提案手法

• Send と Furche が提唱した時間依存 DFT のアプローチを、局在化された原子軌道基底セットを用いた DFTB 框組みに適応して、解析的導出項を導出する。
• DFTB 形式における厳密な導出項評価に必要なすべてのプルアイル項を組み込む。
• 事前計算された1中心および2中心積分のスレーター・コスター積分スキームを簡略化するために、電子移動因子を適用する。
• Tamm-Dancoff 近似を用いて、DFTB 框組み内での線形応答アプローチにより、励起状態およびその導出項を計算する。
• 範囲分離ハイブリッド関数を用いて、長距離補正 DFTB（LC-DFTB）への形式の拡張を実施し、電荷移動状態のより良い記述を確保する。
• PBE および B3LYP 関数を用いた小規模有機分子およびファンの体系で、DFTB 導出項と参照 TD-DFT 計算結果を比較することで、妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DFTB 框組み内において、すべてのプルアイル寄与を含めた基底状態と励起状態の間の解析的導出項を、どのように厳密に導出できるか。
• RQ2 DFTB 導出項は、特に円錐的交差点付近で、完全 TD-DFT 導出項の大きさと方向をどの程度再現できるか。
• RQ3 DFTB における非数値微分による解析的導出項は、数値微分に比べてどの程度計算効率が向上するか。
• RQ4 長距離補正（LC-DFTB）を含めることで、半局所的 DFTB や参照 DFT と比較して、導出項の正確性はどのように変化するか。
• RQ5 DFTB 法において励起状態に単一の KS 決定状態近似を用いることは、導出項の強さおよび非 Born-Oppenheimer 動力学にどのような影響を及えるか。

主な発見

• DFTB における解析的導出項形式は、必要なすべてのプルアイル項を含んでおり、数値微分よりも計算的に効率的である。各構造について 3N 回の計算ではなく、1回の TD-DFTB 計算で済む。
• DFTB 導出項は、完全 TD-DFT の結果から約 10–20% のずれを示すが、大規模系へのスケーラビリティを考慮すると、許容可能な精度とされる。
• ファンのような円錐的交差点付近では、TD-DFTB における導出項ベクトルの方向およびノルムが、TD-DFT と強く一致しており、信頼できる非 Born-Oppenheimer 耦合行動を示している。
• TD-LC-DFTB 法は、電荷移動状態の記述を改善し、CI 構造で |d| の順序が標準 DFTB とは逆転する結果をもたらし、DFT の傾向と一致している。
• 励起状態に単一の Kohn-Sham 決定状態近似を用いることで、CI 付近では著しく過大評価された導出項値が得られる。これは、正確な非 Born-Oppenheimer 動力学のためには、適切な励起状態応答が不可欠であることを示している。
• 本手法により、数100原子規模の系に対して、オンザフライ非 Born-Oppenheimer 分子動力学のシミュレーションが可能となり、将来的には任意の励起状態間の導出項計算への拡張が可能となる。