[論文レビュー] Highly Efficient Ion Rejection by Graphene Oxide Membranes via Ion-controlling Interlayer Spacing

Liang Chen, Guosheng Shi+14 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2016

Graphene research and applications参考文献 28被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、カリウムイオン（K+）やカルシウムイオン（Ca2+）などのカチオンを用いて、グラフェンオキサイド（GO）膜の層間隔を制御することで、1 Åまで縮小し、イオンの効率的除去を実現することを示している。このメカニズムは、水和カチオンとGOの芳香族環との強い非共有結合的カチオン-π相互作用に依存しており、膜の膨張を防ぎつつ、より大きなイオンの選択的除去を可能にし、水処理やエネルギー分野における正確な分子ふnowingを実現する。

ABSTRACT

Because they may provide ultrathin, high-flux, and energy-efficient membranes for precise ionic and molecular sieving in aqueous solution, GO membranes (partially oxidized, stacked sheets of graphene) have shown great potential in water desalination and purification, gas and ion separation, biosensors, proton conductors, lithium-based batteries and super-capacitors. Unlike carbon nanotube (CNT) membranes, in which the nanotube pores have fixed sizes, the pores of GO membranes - the interlayer spacing between GO sheets - are of variable size. This presents a challenge for using GO membranes for filtration. Despite the great efforts to tune and fix the interlayer spacing, it remains difficult both to reduce the interlayer spacing sufficiently to exclude small ions while keeping this separation constant against the tendency of GO membranes to swell when immersed in aqueous solution, which greatly affects the applications of GO membranes. Here, we demonstrate experimentally that highly efficient and selective ion rejection by GO membranes can be readily achieved by controlling the interlayer spacing of GO membranes using cations (K+, Na+, Ca2+, Li+ and Mg2+) themselves. The interspacing can be controlled with precision as small as 1 A, and GO membranes controlled by one kind of cation can exclude other cations with a larger hydrated volume, which can only be accommodated with a larger interlayer spacing. First-principles calculations reveal that the strong noncovalent cation-pi interactions between hydrated cations in solution and aromatic ring structures in GO are the cause of this unexpected behavior. These findings open up new avenues for using GO membranes for water desalination and purification, lithium-based batteries and super-capacitors, molecular sieves for separating ions or molecules, and many other applications.

研究の動機と目的

• GO膜の層間隔を制御し、膨張を防ぎ、正確なイオンふnowingを実現する課題に対処すること。
• GO膜における層間隔のばらつきが一貫したイオン分離を妨げるという制限を克服すること。
• 溶液中のカチオンがGO膜の層間隔を能動的に調整・安定化させ、分離性能を向上させることを検討すること。
• GO膜におけるカチオン誘導による層間隔制御の背後にあるメカニズムを特定すること。
• カチオン制御GO膜を用いた高効率な海水淡水化および分子分離の実現可能性を実証すること。

提案手法

• 一価（K+、Na+）および二価（Ca2+、Li+、Mg2+）カチオンを用いた、GO膜におけるカチオン支援による層間隔調整。
• X線回折（XRD）を用いた層間隔の実験的測定により、カチオン種と層間隔の低下の相関を評価。
• 第一原理密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、水和カチオンとGOの芳香族環とのカチオン-π相互作用を分析。
• さまざまなカチオンおよびイオン溶液を用いた、イオン分離性能の系統的テストにより、選択性を評価。
• 異なるイオン条件下での水環境における膜の安定性および膨張耐性を評価。
• 水和イオン体積と達成可能な最小層間隔の相関関係を確立し、予測的関係を構築。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 溶液中のカチオンを用いて、GO膜の層間隔を正確に制御・安定化させ、水中での膨張を防ぐことができるか？
• RQ2 カチオン-π相互作用は、GO膜における層間隔の調整に果たす役割は何か？
• RQ3 水和イオン体積は、達成可能な最小層間隔およびイオン分離効率にどのように影響するか？
• RQ4 小さなカチオンによって層間隔が調整されたGO膜は、水和体積の大きなイオンを効果的に選択的に分離できるか？
• RQ5 カチオン誘導による層間隔制御は、GO膜のイオンおよび分子分離性能をどの程度向上させ得るか？

主な発見

• K+ や Ca2+ などの特定のカチオンを用いることで、GO膜の層間隔を1 Åまで正確に制御できる。
• 水和カチオンとGOの芳香族環とのカチオン-π相互作用が、安定的かつ調整可能な層間隔を実現する主なメカニズムである。
• あるカチオンで調整されたGO膜は、水和体積の大きなイオンを効果的に分離し、選択的イオン分離を示している。
• 最小層間隔は水和イオン体積と逆相関しており、膜のふnowing特性を予測的に設計することが可能になる。
• 第一原理計算により、層間構造を安定化させ、膨張を防ぐ強い非共有結合的カチオン-π相互作用が確認された。
• 本手法により、高流量でエネルギー効率の良いイオン分離が可能となり、海水淡水化、電池、スーパーキャパシタなどの応用が期待される。